Tècniques analítiques amb circulació de corrent per a la Universitat

Introducció a les Tècniques amb Circulació de Corrent

Quan es treballa amb cel-les electrolítiques, és a dir que es permet que hi hagi una circulació apreciable de corrent, pot ser utilitzada de diferents maneres per obtenir la concentració d'un analit electro-actiu.

Es disposen de diverses tècniques analítiques on es permet la circulació de corrent a la cel-la de mesura. D'aquesta manera mitjançant l'ús de cel-les electrolítiques és possible determinar concentracions d'analits d'interès. Entre les tècniques disponibles es troben:

• Electrogravimetría: (Mesura de la massa dipositada en una electròlisi) Determinació de la massa d'analit dipositada després del pas d'una determinada corrent.
• Coulombimetria: (Mesura de càrrega elèctrica) Analisi de la carrega necessaria per produir una determinada reacció electroquímica.
• Amperometria: (Mesura de corrent) Analisi de la variació de corrent durant el temps de l'experiment electroquímic.

Electrogravimetria

Fonament de la Gravimetria

La gravimetria és un procediment d'anàlisis en el qual, partint d'un solid, liquid o gas s'arriba al final a una forma pesable.

Els metodes gravimetrics es basen per tant, en la massa, magnitud que no té cap selectivitat ja que en tenen totes les espècies químiques, pel que es fa necessari la realització d'una separació el millor possible de l'analit. Per tant, podem dir que un anàlisi gravimetric consisteix en separar i pesar en estat de maxima puresa un element o compost de composició coneguda que es troba en relació estequiomètrica definida amb la substancia que es determinarà.

Les gravimetries es poden classificar en gravimetries per precipitació, gravimetries per volatilització i en gravimetries per electròlisi o electrogravimetries.

Electrogravimetria: Procés i Càlcul

Electrogravimetria: La substância a determinar es sotmet a un procés d'electròlisi i el producte a es deposita quantitativament sobre un del dos electrodes que formen el circuit electric. L'increment de massa de l'elèctrode s'utilitzarà per calcular la quantitat d'analit present en la mostra inicialment.

La electrogravimetria es basa en l'electròlisi, que és el procés en el que una reacció redox es realitza en el sentit no espontani, gràcies a l'aplicació d'un corrent electric. Per tant, si una reacció no espontània té un potencial estandard de -1,555, perquè es produeixi aquesta reacció serà necessari aplicar una diferencia de potencial superior a 1,555. Aquest potencial necessari aplicar ha de ser superior perquè la propia cel-la presenta una resistencia electrica al pas de la corrent, sent necessari aplicar un potencial addicional perquè circuli el corrent per la cel-la

E = E - E - ER 'R cel-la catode ànode

La variació de potencial que es produeix en la mateixa solució per la resistencia que pugui oferir la mateixa al pas del corrent (Ep=I-R), això pot il·lustrar-se millor si es visualitza a la solució com un conductor electric, és a dir, que té associada una determinada resistencia, i que per tant compleix amb la llei d'Ohm.

En una cel-la galvànica no hi ha caiguda ohmica de potencial perquè la I=0. En una cel·la electrolítica al aplicar un corrent amb I>0, a part de l'energia perquè es produeixi la reacció cal aportar energia per compensar aquesta resistência de la cel·la.

A més a més, caldrà aportar més energia a causa de les polaritzacions

Polaritzacions en Electrogravimetria

Quan el corrent que circula és important es produeixen desviacions respecte el potencial teòric i és necessari aplicar un potencial major. Aquestes desviacions es coneixen com a "polaritzacions". Aquesta polarització pot ser deguda a una sèrie de causes. Les més importants són:

Polarització per concentració: aquesta polarització està relacionada fonamentalment amb el transport de les espècies actives, cap i des dels electrodes.

Si els ions alliberats en la capa de dissolució en contacte directe amb l'electrode, no es difonen o transporten amb rapidesa lluny de l'electrode per agitació, la concentració de ions alliberats serà major en les proximitats de l'electrode, anomenada capa de difusió. El potencial depèn de la concentració en aquesta capa, i per tant, seria necessari aplicar un potencial major.

Per reduir aquesta polarització es pot: garantir una agitació eficient, augmentar la temperatura, augmentar la superfície de l'elèctrode ...

Polarització cinetica: Aquest fenomen està relacionat amb la major o menor facilitat que poden tenir les espècies actives de reaccionar sobre els electrodes. Les espècies poden reaccionar a potencials majors que els previstos per la termodinamica, això és conegut com "sobrepotenciales", fenomen que està present especialment quan estan implicats productes gasosos.

Per tant, el potencial a aplicar seria:

DE cel-la = E càtode - E anode R - E. - Sobrepotencial

Electrodeposició de Cations Metàl·lics

La electrodeposició de cations metàl-lics és una técnica àmpliament utilitzada, per exemple per a la protecció contra la corrosió. En aquest cas la peça a protegir es converteix en catode a un potencial adequat perquè es dipositi el catió protector (niquelat, cromat, platejat, zincat, ... ).

Instrumentació i Metodologia

ACTIVITAT: A partir del vídeo redactar un PNT la instrumentació necessaria, l'objectiu i el procediment per determinar la quantitat de coure de la mostra. http://mmedia.uv.es/buildhtml/27143

Consideracions per a l'Electrodeposició

L'electrode de treball, on l'analit es deposita, haurà de pesar-se prèviament a l'analisi. La neteja d'aquest ha de ser senzilla

El precipitat s'ha de formar de manera que es quedi fortament adherit a l'electrode perquè no es perdi durant el procés d'assecat o en la manipulació posterior. Per tant, haurà de ser adherent, dens i llis perquè es pugui rentar, assecar i pesar sense perdua. S'haurà de controlar les reaccions amb despreniment de gasos, ja que aquestes provoquen que els precipitats siguin esponjosos, granulats i s'adhereixin poc, pel que es podria tenir despreniment de particules.

L'analit només hauria de precipitar-se en una sola forma

Aplicacions de l'Electrogravimetria

És una técnica amb una selectivitat, sensibilitat i robustesa moderada. A diferencia d'altres tècniques instrumentals no requereix calibració respecte patrons, ja que la relació entre la quantitat d'analit i la massa es pot deduir per calculs teòrics.

Metode utilitzat per determinar metalls de transició. Generalment es redueix l'analit i es deposita sobre el càtode. Per exemple, Pb, Ag ...

Per altres aplicacions degut a la limitada sensibilitat i al temps necessari s'han substituït per metodes coulombimetrics

Una aplicació molt utilitzada a nivell industrial és la electrodeposició per recobriments metàl.lics. També s'empra aquesta tecnica per eliminar cations metàl.lics d'efluents, sols contaminats, etc.

Coulombimetria

Fonament de la Coulombimetria

Les tècniques coulombimétriques estan basades en la mesura exacta de la quantitat d'electricitat que passa a través d'una dissolució durant el transcurs d'una reacció electroquímica, fins completar la oxidació o reducció de l'analitat. Aquesta quantitat d'electricitat està matemàticament relacionada amb la quantitat d'analit present.

La substancia d'interès pot oxidar-se o reduir-se en un dels electrodes (anàlisis coulombimetrics primaris) o pot reaccionar quantitativament en la dissolució com a producte de l'electròlisi (anàlisis coulombimètrics secundaris). La base fonamental és aconseguir que la reacció electròdica sigui única i s'executi amb el 100% de l'eficacia.

Relació entre Analit i Electricitat: Llei de Faraday

Per relacionar la quantitat d'analit amb la quantitat d'electricitat ens basem en la llei de Faraday. Aquesta estableix que cada cop que circulin un mol d'electrons pel sistema, es depositarà, dissoldrà o generarà un equivalent de l'espèce en qüestió.

Xn+ + ne -> X(s) on n: numero d'electrons intercanviats

Per cada mol de X dipositat, circularan n moles d'electrons. La constant de Faraday ens relaciona la càrrega eléctrica d'un mol d'electrons: F=96487 C/mol (pels calculs es pot utilitzar el valor de 96500 C)

La carrega, mesurada en unitats de Coulombs (C), es relaciona amb el corrent de la manera:

Q = I . t

Si el temps es mesura en segons i el corrent en Ampers, la Carrega s'obté en Coulombs

A més a més sabem que:

Q = m g de X . PM g de X mols de X n mols de e 1 mol de X 1 mol de e- F

Aillant la massa:

m = PM.I.t n·F

Per tant, coneixent la corrent i el temps que dura l'electrolisis, es pot determinar directament la massa d'analit que es dipositarà ne un elèctrode, sense necessitat de realitzar pesades.

Avantatges i Desavantatges de la Coulombimetria

El principal avantatge d'aquest metode enfront de la electrogravimetría és que es poden analitzar quantitats d'analit molt petites, i per tant masses molt petites, que serien impossible de determinar per variació de pes. Exactitud de l'ordre d'un 0,2%, pel que tenen una sensibilitat molt major que una valoració classica.

Els desavantatges principals tenen a veure amb la necessitat de conèixer perfectament la reacció que s'està duent a terme, no només per que és necessari el nombre d'electrons intercanviats (per al calcul dels equivalents), sinó perquè s'ha d'evitar que es produeixin altres reaccions que competeixin amb la d'interès. En altres paraules és ideal comptar amb una eficiência de 100% en el corrent emprada.

Configuració de la Cel·la Coulombimètrica

La cel-la consisteix en un parell d'electrodes, generalment inerts, un d'ells (el de major àrea) s'anomena electrode generador, l'altre electrode l'auxiliar (contraelectrode) es situa dins d'un contenidor separat amb pont salí que impedeixi que els productes de reacció puguin interferir amb la valoració coulombimètrica.

El circuit es connecta a un potenciostat (amperostat, control de la intensitat) i posseeix també un sistema de control del temps d'electròlisi. Si es vol controlar el potencial al qual es manté l'elèctrode generador s'ha de connectar llavors un elèctrode de referencia adequat

Fuente de corrente constante Reloj Electrodo auxiliar Electrodo de platino generador Vidrio sintetizado Barra agitadora

L'electrode de treball generalment és una reixeta de platí, però també pot ser de mercuri o carbono.

Tipus de Coulombimetries

Aquesta técnica d'anàlisi es pot dur a terme de diverses maneres:

Coulombimetria Directa: Es basa en l'obtenció de la quantitat de material que reacciona directament en l'electrode a partir de la quantificació de la carrega electrica emprada en la reacció.

Coulombimetria Indirecta: Aquest mètode es basa en la determinació de la carrega necessaria per assolir el punt equivalent d'una reacció donada. És a dir que es tracta d'una valoració coulombimètrica, on el valorant no és addicionat des d'una bureta, sino que és generat en el mateix medi de reacció.