Nitrosavienojumi un amīni: nomenklatūra un sintēzes metodes

Nitrosavienojumi

Nitrosavienojumu iedalījums

• alifātiskajos un aromātiskajos NO2 2 C.H,NO2 5 nitrotâns nitrobenzols
• ar vienu vai vairākām nitrogrupām C H 3 O H 0 N 2 NO2 0 N 2 NO, 2.4 - din itro to lu o ls 2 2,4,6 - trin itro fen o ls
• 1 -. ejie, 2-ējie, 3-ējie nitrosavienojumi ŅO2 2 NO 2 H3C 3 CH3 HỌC 3 HỌC 3 to CH3 3 CH 3 NO2 1-nitropropans 2-nitropropans 2-nitro-2-metil- propāns

Nitrogrupu vienmēr nosauc kā pamatnosaukuma vārda priedēkli, pirms tā norādot vietu un grupu skaitu.

Nitrosavienojumu iegūšana

1. Tieši nitrējot alkānus. Pirmkārt, var nitrēt šķidrā fāzē, t.i., 140°℃ temperatūrā ar 25% slāpekļskābi, bet kā blakus produkti veidoja oksidēšanas produkti. 2.metode - nitrē gāzes fāzē 400℃, bet garas alkānu molekulas sašķeļas un veidojas maisījums. (Abas ir radikāļu reakcijas). CH3 - CH3 HNO 400 ℃ 3 CH 3-CH2-NO 2
2. Alkilējot neorganiskos nitrītus ar halogēnlkāniem C2H5Br + AgNO2 -> C2H5NO2 + AgBr Var izmantot arī Na nitrītu, kā blakusprodukti veidojas slāpekļpaskābes esteri: R-O-N=O
3. Nitroarēnus iegūst tieši nitrējot benzolu, toluolu, arī fenolu u.c. savienojumus. Nitrē ar koncentrētas slāpekļskābes un sērskābes maisījumu. Trešā stadija daudz lēnāka, prasa pat vairākas dienas. ON 3 ritrcbørxts NO2
4. Nitroalkēnus var iegūt dehidratējot nitrospirtus (atšķeļas ūdens) N 2 4 2 H 2 O H 2

Nitrosavienojumu fizikālās īpašības

• Nitrosavienojumi ir bāli dzelteni vai spilgti dzelteni škidrumi vai cietas vielas ar īpatnēju raksturīgu smaržu. (Visvienkāršākais pārstāvis ir nitrometāns, kas arī ir šķidrums, augsts dipolmoments D=3, 15)
• Nitrosavienojumi ir stipri polāras vielas. Tas izskaidro augstās viršanas un kušanas temperatūras (dipolmoments virs 3)
• Nitrosavienojumi nedaudz šķīst ūdenī (nitrometāns ~ 9%), jo tie ar ūdens molekulām sadarbojas kā dipols ar dipolu, papildus ir iespējama ūdeņraža saites veidošanās. Nitrobenzols ūdenī praktiski nešķīst.
• Nitrosavienojumi ir toksiski un daudzi ir eksplozīvi. SAT

Nitrosavienojumu ķīmiskās īpašības

Nitrogrupā abas N-O saites ir praktiski vienādi garas tāpēc struktūru var attēlot sekojoši:

Nitrometāna rezonanses struktūras:

H3C-N + H3C-N + O: O: O:

Nitrobenzola rezonanses struktūras (mijiedarbība arī ar arom. gredzenu):

O O - O + + 1 + 1 + N N - - - N 1 O V + R-N 0 1 O + -

Nitroalkānu īpašības

Nitrogrupa ir elektronu akceptors!

Nitroalkānos novēro a-vietas C-H saites ievērojamu polarizāciju, kas reakcijās ar bāzi nodrošina vieglu protona atšķelšana. Līdz ar to nitroalkāniem ir CH skābes īpašības. Rezultātā veidojas ambidents anjons, t.i. tajā ir 2 nukleofili centri: pie C un pie O atomiem.

:0: :0: H + CH2-N 1 0: 1 0: - 10 nitrometans dinitrometans 4 trinitrometans 0

Ambidentā anjona rezonanses struktūras, (jo to ir vairāk, jo jons stabilāks):

:0: :0 :- :0: - -: CH2-N - CH2 EN ICH2 N :0: :O .: :0: - :0-H pk a H -10-H

Protons atškeļoties var pievienoties pie nitrogrupas skābekļa veidojot nitronskābes.

+ H_C-CH,NO2 > H3C-C=N-O-H H 0- nitroforma, nitroalkāns aci-nitroforma, nitronskabe 1 H+ TV OH~ O O + H_C-CH-N + - HC-CH=N C O 1 ambidentais* anjons

1. Ambidentā anjona O un C alkilēšana C H 3 I HC H + NO2 2 vai HỌC H - + C=N - 0 O Me CH3 nitronskābes esteris
2. Bāziskā vidē nitroalkāni pievienojas karbonilsavienojumiem un veido nitrospirtus (ambidentais anjons piedalās C- C saites veidošanā līdzīgi kā aldolā kondensācijā) + 0 Na NaH Na HỌC-NO, - 2 HỌC=O 2 H C-NO. 2 H+/ to H2 2 nitrometāns nātrija nitrometanāts H pievienošanās produkts formaldehidam - Kā blakusprodukts skābes pārākumā veidojas arī nitroetēns. + H2O 2 H3C-NO. 2

Nitroarēnu īpašības

1. Nitrogrupas klātbūtne izraisa aromātiskā gredzena reaģētspējas samazināšanos nitroarēnu elektrofīlās aizvietošanas reakcijās. - I un -C efekti Nitrogrupai ir elektronus atvelkošs raksturs (elektronakceptors). NO2 C1 H OH 6 × 10-8 0.033 1 1000 Reactivity Nitrobenzolam ir salīdzinoši viszemākā reaģētspēja no dotajiem savienojumiem. 2.un īpaši 3 nitrogrupas ievadīšana gredzenā prasa daudz lielāku reakcijas laiku nekā monoaizvietota savienojuma iegūšana (skat. iegūšanas reakcijas.)
2. aizvietotos arēnos nitrogrupas klātbūtne veicina arēnu nukleofīlās aizvietošanas reakcijas (SNAr), piemēram, hlora aizvietošanu ar aminogrupu. NH2 O N N N Ja nav nitrogrupas, halogēns neaizvietojas ar amonjaku, bet tikai ar nātrija amīdu (NaNH2 šķidrā amonjakā). Fenola iegūšana no hlorbenzola notiek autoklāvā karsējot līdz 350° C. Nitrogrupu klātbūtnē Cl hidrolīze notiek viegli karsējot ar atšķaidītu sārmu vai Na karbonātu .. Plaši aprakstīta interesanta īpašība!
3. Fenoliem nitrogrupu klātbūtne aromātiskā gredzenā pastiprina skābes īpašības.

Nitrosavienojumu reducēšana

Nozīmīga alifātisko un aromātisko nitrosavienojumu īpašība, jo atkarībā no apstākļiem iegūst dažādus savienojumus.

R-NO2 [H] R-N=0 [H] [H] R-NH-OH R-NH 2 nitrozo- savienojums hidroksil- amīns amīns H R-N=N-R + - O azoksi- savienojums R-N=N-R azo- savienojums R-N-N-R I H hidrazo- savienojums, hidrazīns 13

Reducēšanas apstākļi un reaģenti

• Ķīmiskā reducēšana: a) šķīdinot metālus (Fe, Zn u.c.) skābēs, b) ar metālu saļiem (SnCl2, M2S, M2SO3 u.c.)
• Katalītiska reducēšana (ar ūdeņradi un pārejas metālu vai to komplekso savienojumu katalizatoriem),
• Elektrokīmiska reducēšana.

a) Reducēšana ar metāliem skābēs - veidojas pirmējie amīni.

CH3 CH2CH2CH2NO2 + 2 Fe + 7 HCI 1-nitrobutāns + -> CH3 CH2CH2CH2NH3 Cl- + 2 FeCl, + 2 H2O n-butilamonija hlorīds 2 NO2 + 3 Sn + 14 HCI A > 2 + NH3 Cl- + 3 SnC14 + 4 H20 A fenilamonija hlorīds, anilina hidrohlorīds 15

Reducējot arēnus veidojas dažādi starpprodukti, bet galaprodukts ir amīns.

b) Reducēšana ar metālu sāļiem (plaši izmanto laboratorijā)

NO2 2 NH 1. SnCl2, H3O+ 2. HOT NO2 NH2 1. SnCl2, H3O+ 2. NaOH, H2O CHO CHO

Alvas hlorīds ir samērā «maigs>> un selektīvs reducētājs, jo ļauj noreducēt nitrogrupu, saglabājot neskartu aldehidgrupu.

3) Katalītiskā reducēšana

Katalītiskā reducēšana un arī elektroķīmiskā reducēšana parasti tiek izmantota rūpniecībā.

Kā populārākie katalizatori tiek izmantoti: Renē Ni, Pt, Pd, Rh u.c.

CH3 1 CH3 3 1 H2, Pt H3C-C NO2 H3C-C NH2 1 1 CH3 p-terc-butil- nitrobenzols CH3 p-terc-butil- anilīns

Amīni

Amīnu nomenklatūra un uzbūve

Amīnus var uzskatīt par amonjaka atvasinājumiem, kura molekulā viens vai vairāki atomi ir aizvietoti ar ogļūdeņražu atlikumiem.

Iedala pirmējos amīnos, otrējos amīnos un trešējos amīnos, R =alkil (alkilamīns) vai aril grupa (arilamīns):

FINII I RNII I H RNR I H RNR I R H anjas tiežgjais ams ais H N CH3CH2-N-CH2CH3 CH2CH3 H3C - NH2 m etānam īns pirm ēja is NH, benzolamīns (anilīns) pirm ējais difenilamīns, otrējais trietilamīns, trešējais

Vienkāršāko amīnu piemēri

Struktūrformula	Veids	Triviālais un CA nosaukums	IUPAC nosaukums
CH3-NH2	pirmējais 10	metilamīns	metānamīns aminometāns
CH3-NH-CH3	otrējais 20	dimetilamīns	N-metil- metānamīns N-metilmamino- metāns
3 3	trešējais 30	trimetilamīns	N,N-dimetil- metānamīns N,N- dimetilamino- metāns
	pirmējais 10	etilamīns	etānamīns aminoetāns

• Mausturīga nepatiname semana
• saboja jusies gata (OBV) veidojas amini => repartinama smalla

Dažādu amīnu piemēri

CH2-NH-CH, CH3 N-metiletānamīns, etilmetilamīns N(CH,CH,CH3)3 N,N-dipropilpropānamīns, tripropilamīns NH -CH CH CH -NH. 2 1,3-propāndiamīns, 3-aminopropilamīns N(CH2)2 3/2 N, N-dimetilanilīns NH 2 H2N 2 NH 2 1,3,5-triaminobenzols

CH3 1 / CH3 N-CH2CH2CH3 N,N-dimetilpropānamīns, N,N-dimetilpropilamīns N-etil-N-metilcikloheksānamīns, N-etil-N-metilcikloheksilamīns

Bifunkcionālu savienojumu un citu sarežģītu savienojumu molekulās izmanto priedēkli amino -.

NH2 I CH3CH2CHCO2H 4 3 2 1 2-aminobutānskābe CO2H NH2 H2NCH2CH2CCH3 4 3 2 1 NH2 2,4-diamino- benzoskabe H3C CH2CH3 N 4-amino-2-butanons

Piemērs Formulai C7H9N atbilst četri arēnamīni un viens alkānamīns (Kurš?)

NH NH 2 NH 2 CH 3 CH3 o -metilanilīns o-toluidīns m -metilanilīns m-toluidīns p-metilanilīns p-toluidīns HN - CH H, C - NH, 2 CH 3 N-metilanilīns benzilamīns

Kādi būtu šo savienojumu IUPAC nosaukumi?

Amīnu iegūšanas metodes

• Nitrosavienojumu reducēšana (skat. 11.lekc. 1.daļā),
• Nitrilu reducēšana,
• Amīdu reducēšana,
• Imīnu un oksīmu reducēšana (C=N saite),
• Amīdu hidrolīze,
• Amonjaka un amīnu alkilēšana (tā ir arī amīnu īpašība),

Nitrosavienojumu reducēšana

HSO 4 + ŅH3 CH3CH2CH2-C-CH2 H NO2 Sn, H2SO4 CH3CH2CH2-C-CH3 1 H "OH NH, 2 CH3 CH, CH,-C-CH2 H 2-Nitropentāns 2 NO2 + 3 Sn + 14 HCI A + > 2 A NH3 CI- + 3 SnC14 + 4 H2O fenilamonija hlorīds, anilīna hidrohlorīds 2-Aminopentāns 15

Nitrilu reducēšana

CH3CN + 2H2 Pc= CH3 CH2 NH2 (veidojas blackusps.) CH3 CH2 CH2 K CEN + Br CH3 CH2CH,-CEN 1.LIAIH 2. H2O 4 CH3 CH2CH-CH-NH, 1-Brompropāns 1-Butānamīns H - + H-AI-H Li + H HH Li 1 equiv AIH2 aq work-up NH2 N `H Lit-N N R H R H R 1 H H R 1 equiv Nirilus var reducēt līdz aldehīdiem, ja kā reducētāju izmanto diizobutylalumīnija hidrīdu (DIBAL-H) 1

Amīdu reducēšana

0 II R-C-OH 1. SOCI2 2. NH3 0 Il R-C-NH2 1. LiAIH4 2. H2O RCH NH amīns amīds

Atkarībā no amīda aizvietošanas pakāpes, reducējot var iegūt pirmējos, otrējos vai trešējos amīnus.

O RCNI O LAHT RCNR 4 RCINR O RCIR 4 2 0 ! OCH2CNH2 LiAIH4 H2O OCH2CH2NH2 ß-fenoksietilamīns a-fenoksiacetamīds LAHT 21

CH3-C 0 HANH-CH3 . ) Cylla H2O/HD (hidrolizacija) / CH3 CH2CH2-N Carla 0 11 CH3-C-OH + NHCH3 1 Cylta -HC 7 CH3-C-N blancuspor. Cykly 8/2, / CH3 Culla (RM2-CH3 1 11 V 0esseri CH3-C - OCHHg 0 11 [H] H2O140 hidrolize ,0 11 CH3-C-OH + CyHg OH CH3-CH2 -OH LuHgOH df CH3-CH2- NH3 -6

Amonjaka un amīnu alkilēšana

Vienlaicīgi šo procesu var apskatīt arī kā amīnu īpašību.

SN2 reaction NaOH Ammonia .. NH3 + R-X RNH3+ X RNH2 2 Primary Primary RNH2 + R-X R2NH2+ X RONH Secondary Secondary RNH +R-X R3NH+ X- RON Tertiary .. Tertiary R3N + R-X RAN+ X- Quaternary ammonium salt @ 2004 Thomson/Brooks Cole CH3(CH2)6CH2Br + :NH3 -> CH3(CH2)6CH2NH2 + [CH3(CH2)6CH2]2NH 1-bromoktāns 1-oktilamīns dioktilamīns + + [CH3(CH2)6CH2]3N: + [CH3(CH2)6CH2]4N Br trioktilamīns tetraoktilamonija bromīds 16 .. NaOH ..

Amīnu fizikālās īpašības

• Zemākie amīni labi šķīst ūdenī, veidojot , ūdenraža saites ar ūdens molekulām, ,
• Starpmolekulārās ūdenraža saites amīnos ir vājāk izteiktas nekā spirtos. bet nozīmīga ir dipolu mijiedarbība.
• Zemākiem amīniem ir raksturīga smarža, kas atgādina amonjaku. Bet jau sākot no C4 nepatīkama smaka. Diamīniem arī nepatīkama smaka. R R 1 4 4 1 0 -· H-N -· H-O R (H2 suites bosti soarigas DNS veidósaría)