I carboidrati: biochimica, struttura e classificazione di lipidi

La Biochimica e le Biomolecole

1. La biochimica studia le molecole dei viventi
   La biochimica studia la struttura e la sintesi delle biomolecole e il metabolismo cellulare. Le
   biomolecole sono composti organici polifunzionali che formano la struttura delle cellule e
   svolgono un ruolo fondamentale nel metabolismo cellulare. Sono costituite da atomi di
   carbonio, idrogeno, ossigeno, zolfo e fosforo e si dividono in 4 categorie:
   
   • Carboidrati: assolvono funzioni energetiche, di riserva energetica e strutturali;
   • Lipidi: costituiscono una riserva energetica e hanno funzione strutturale;
   • Proteine: svolgono ruoli biologici fondamentali (strutturale, catalitico e di
     regolazione);
   • Acidi nucleici: contengono le informazioni genetiche e sono responsabili della
     conservazione, trasmissione ed espressione dei caratteri genetici.

I Carboidrati: Monosaccaridi, Oligosaccaridi e Polisaccaridi

1. I carboidrati: monosaccaridi, oligosaccaridi e polisaccaridi
   I carboidrati o glicidi sono biomolecole monomeriche o polimeriche costituite da due o più
   gruppi ossidrile (-OH) e da un gruppo aldeidico (-CHO) o un gruppo chetonico (CO). Sono
   importanti per il loro ruolo energetico (glucosio, fruttosio), di riserva energetica (amido e
   glicogeno, presenti negli organismi vegetali e animali) e strutturale (cellulosa). Si classificano
   in:
   
   • monosaccaridi: sono i monomeri dei carboidrati (n=1);
   • oligosaccaridi: sono costituiti dall'unione di due o pochi monosaccaridi (2<n<10);
   • polisaccaridi: sono i polimeri dati dall'unione di molti monosaccaridi (n>10).
   Le tre classi di carboidrati sono in relazione reciproca tramite la reazione di condensazione
   (addizione tra due monosaccaridi con liberazione di una molecola di acqua):
   nH,O
   nH,O
   n
   monosaccaridi
   oligosaccaride + n
   monosaccaridi
   polisaccaride

Monosaccaridi: Aldosi e Chetosi

1. I monosaccaridi sono distinti in aldosi e chetosi
   I monosaccaridi o zuccheri semplici sono i monomeri dei carboidrati e quindi non sono
   suddivisibili per idrolisi in composti più semplici. I monosaccaridi sono distinti in:
   
   • aldosi: hanno il gruppo funzionale aldeidico (-CHO)
   • chetosi: hanno il gruppo funzionale chetonico (CO).
   In base al numero di atomi di carbonio presente nella molecola sono classificati anche in
   triosi, tetrosi, pentosi, esosi ed eptosi. Un monosaccaride con il gruppo aldeidico e quattro
   atomi di carbonio è un aldotetroso. L'aldoso e il chetoso più semplici sono due triosi, la
   gliceraldeide e il diidrossiacetone:
   CHO
   CH,OH
   H-C-OH
   CH,OH
   C=O
   CH,OH
   gliceraldeide
   diidrossiacetone
   I monosaccaridi più diffusi sono i pentosi e gli esosi. I pentosi più noti sono due aldosi, il
   ribosio e il desossiribosio. Gli esosi più comuni sono due aldosi, il glucosio e il galattosio, eun chetoesoso, il fruttosio. I tre composti sono isomeri di struttura. Il carbonio 3 ha sempre
   l'OH sul lato opposto rispetto agli altri.
   CHO
   CHO
   CHO
   CHO
   CH,OH
   H-C-OH
   H-C-H
   H-C-OH
   H-C-OH
   C=O
   H-C-OH
   H-C-OH
   HO-C-H
   HO-C-H
   HO-C-H
   H-C-OH
   H-C-OH
   H-C-OH
   HO-C-H
   H-C-OH
   CH2OH
   ČH,OH
   H-C-OH
   H-C-OH
   H-C-OH
   CH,OH
   ČH,OH
   CH,OH
   ribosio
   desossiribosio
   glucosio
   galattosio
   fruttosio

Chiralità e Proiezioni di Fischer

1. I monosaccaridi sono molecole chirali
   Le molecole dei monosaccaridi hanno uno o più stereocentri, cioè un atomo di carbonio
   ibridato sp3 legato a quattro atomi o a gruppi atomici diversi, per cui si presentano sotto
   forma di due o più enantiomeri, cioè due stereoisomeri con una diversa disposizione
   spaziale che sono l'uno l'immagine speculare dell'altro non sovrapponibili. I monosaccaridi
   sono quindi molecole chirali. Se è destrogiro si indica con (+), se è levogiro con (-).
   CHO
   CHO
   I legami
   tratteggiati
   sono sotto
   il piano del
   foglio.
   H -* C-OH
   HO -* C-H
   I legami a cuneo
   sono sopra il
   piano del foglio.
   -1
   CH,OH
   CH,OH
   (+)-gliceraldeide
   (-)-gliceraldeide
   Le proiezioni di Fischer: il chimico tedesco Fischer propose di rappresentare le formule di
   due enantiomeri con formule planari (bidimensionali) dette proiezioni di Fischer. In queste
   formule lo stereocentro è identificato dall'intersezione di due segmenti perpendicolari: il
   segmento orizzontale rappresenta i gruppi che si trovano sopra il piano del foglio mentre il
   segmento verticale evidenzia i gruppi situati sotto il piano del foglio. Per rappresentare le
   molecole dei monosaccaridi mediante le proiezioni di Fischer si deve:
   
   1. disporre la catena carboniosa in verticale, posizionando in alto il gruppo aldeidico o
      chetonico;
   2. omettere il simbolo dell'atomo di carbonio che costituisce uno stereocentro;
   3. numerare gli atomi di carbonio dall'alto verso il basso.
   Inoltre stabilì che:
   
   • se lo stereocentro più lontano dal gruppo funzionale ha l'ossidrile a destra, il
     composto è un monosaccaride della serie D;
   • se è a sinistra, il composto è un monosaccaride della serie L.
   La maggior parte dei monosaccaridi presenti in natura è della serie D.
   I diastereoisomeri: Una molecola che contiene n stereocentri ha un numero di enantiomeri
   pari a 2". Gli stereoisomeri che non sono l'uno immagine speculare dell'altro si chiamano
   diastereoisomeri. I diastereoisomeri che differiscono per la posizione di un solo stereocentro
   si chiamano epimeri.

Forma Ciclica dei Monosaccaridi e Proiezioni di Haworth

1. La forma ciclica dei monosaccaridi
   In acqua, la struttura prevalente dei monosaccaridi non è lineare ma ciclica o emiacetalica. Il
   gruppo carbonile delle aldeidi e dei chetoni reagisce con il gruppo ossidrile degli alcoli per
   formare emiacetali. L'emiacetale o semiacetale è un composto che ha, sullo stesso atomo di
   carbonio, una funzione alcolica (-OH) e una funzione eterea(-O-). Nei monosaccaridi la
   reazione tra i due gruppi, il carbonile e l'ossidrile, forma una struttura emiacetalica ciclica.Negli aldoesosi e nei chetoesosi l'anello è ottenuto per addizione nucleofila del gruppo
   ossidrile -OH del C-5, rispettivamente al gruppo aldeidico del C-1 e del gruppo chetonico
   del C-2:
   D-glucosio
   HO
   C'
   H++OH
   HO -- H
   H-C-OH
   H-+OH
   HO -- H
   O
   H+OH
   H-
   CH,OH
   CH,OH
   forma aperta
   forma ciclica-emiacetalica
   D-fruttosio
   CH2OH ‹
   CH2OH
   C=0
   H-O-C
   HO -- H
   HO -- H
   O
   H -- OH
   H
   --- OH
   H --- OH
   H
   CH2OH
   forma ciclica-emiacetalica
   Le proiezioni di Haworth: Le forme cicliche si rappresentano con le proiezioni di Haworth in
   cui il lato dell'anello più vicino al lettore è evidenziato con un tratto più spesso e gli atomi di
   carbonio sono numerati e disposti in senso orario a partire dal C-1 a destra. Gli ossidrili, che
   nelle proiezioni di Fischer si trovano a destra, stanno sotto il piano dell'anello, mentre gli
   ossidrili di sinistra stanno sopra. Negli aldoesosi l'atomo di ossigeno è posto in alto a destra
   dell'anello. Il gruppo terminale -CH2OH sta sopra il piano dell'anello in quelli della serie D e
   sotto in quelli della serie L.
   D-glucosio
   H
   0
   6
   CH,OH
   5-OH
   CH,OH
   CH,OH
   5
   O
   H
   H
   4
   >=0
   OH OH
   H
   HO
   OH
   H
   3
   T2
   3
   2
   Ħ
   OH
   H
   OH
   OH
   Nella realtà i monosaccaridi assumono una conformazione tridimensionale a sedia o a barca
   più stabile.
   Nei chetoesosi l'ossigeno è posto in alto e il gruppo -CH2OH al C-6 sta sopra il piano
   dell'anello in quelli della serie D e sotto in quelli della serie L:
   D-fruttosio
   CH,OH
   ÝCH,OH
   CH,OH
   ‘CH,OH
   OH
   CH,OH
   OH -- H
   5
   2 =0
   H -- OH
   HH OH
   H -- OH
   CH,OH
   4
   OH
   H
   OH
   OH
   H
   proiezione di Fischer
   forma chetonica aciclica
   proiezione di Haworth
   L'anomeria: La ciclizzazione dei monosaccaridi porta alla formazione di un atomo di
   carbonio emiacetalico, che è contemporaneamente il carbonio di un alcol e di un etere. Il
   carbonio emiacetalico nella catena aperta non è uno stereocentro, ma nella struttura ciclica
   lo diventa, essendo legato a quattro gruppi diversi. Un atomo di carbonio emiacetalico e
   stereocentro è detto carbonio anomerico. Dato il nuovo stereocentro sono possibili due
   stereoisomeri detti anomeri, distinti in a e ß a seconda della posizione del gruppo ossidrile.
   Per i monosaccaridi della serie D il gruppo OH è diretto verso il basso nell'anomero a e
   verso il basso in quello B.

Reazioni dei Monosaccaridi

1. Le reazioni dei monosaccaridi
   
   • Reazione di riduzione: interessa il gruppo carbonile nella forma aciclica, in equilibrio
     con la forma ciclica. In presenza di un riducente (H), il gruppo carbonile si riduce e il
     prodotto è un poliolo detto alditolo.
     H -- OH
     HO-+H
     H +OH
     H+OH
     CH,OH
     5
     O
     H
     H
     4
     (H, OH)
     4
     (H, OH)
     HO
     OH
     HO
     4
     3
     4
     HO/OH
     OH
     HH
     12
     5
     12
     5
     1CH,OH
     O
     CH,OH
     3
     2
     CH2OH
     forma aperta
     H -- OH
     H -- OH6
     CH,OH
     5
     O
     OH
     1
     OH
     H
     3
     2
     OH
     B-D-glucosio
     forma ciclica
     D-glucosio
     forma aciclica
     D-glucitolo o sorbitolo
     poliolo
   • Reazione di ossidazione: interessa il gruppo aldeidico degli aldosi nella forma
     aciclica, in equilibrio con la forma ciclica. In presenza di un ossidante, il gruppo
     aldeidico si ossida con formazione di acidi carbossilici detti acidi aldonici. Gli agenti
     ossidanti sono il reattivo di Tollens (ioni Ag+) e il reattivo di Fehling (ioni Cu2+), che
     vengono ridotti rispettivamente ad argento metallico, che si deposita sulle pareti della
     provetta, e a ossido di rame che precipita. Un aldoso che reagisce con questi si
     chiama zucchero riducente, perché forma la riduzione degli o ioni argento o rame.
     CH,OH
     O
     OH
     OH
     OH
     2
     ÓH
     ₿-D-galattosio
     forma ciclica
     CHO
     COOH
     H -- OH
     Ag+ o Cu **
     OH
     HO -- H
     HO -- H
     H -- OH
     CH,OH
     acido D-galattonico

Oligosaccaridi: I Disaccaridi

1. Gli oligosaccaridi più diffusi sono i disaccaridi
   I disaccaridi sono carboidrati costituiti da due unità di monosaccaridi uniti da un legame
   glicosidico. La reazione che porta alla formazione del disaccaride avviene fra il gruppo
   ossidrile del carbonio anomerico e un gruppo ossidrile dell'altro: si elimina una molecola
   d'acqua e si ha una reazione di condensazione. Si forma un disaccaride acetale. Frequente
   è il legame glicosidico (1-4), fatto tra il carbonio 1 e il carbonio 4. Il legame può essere:
   
   • Legame a: i due OH sono allo stesso livello;
   • legame ß: i due OH sono in diagonale.
   I disaccaridi, con l'acqua in presenza di un catalizzatore acido o di un enzima, si dividono
   nei due monosaccaridi tramite una reazione di idrolisi. I disaccaridi più comuni sono:
   
   • Il lattosio: si forma per condensazione di una molecola di ß-D-galattosio e di una
     molecola di ß-D-glucosio. Il legame è B(1->4) glicosidico. La molecola di lattosio
     presenta un gruppo emiacetalico libero e quindi si comporta da zucchero riducente.
     Lattosio
     Legame ₿(1-+4)-glicosidico
     “CH,OH
     CH,OH
     0
     OF
     OH
     ₿-D-glucosio
     0
     OH
     Carbonio-1 del B-o-galattosio
     Carbonio-4 del ß-o-glucosio
   • Il maltosio: si trova nell'amido di mais e nei semi in germinazione, si forma per
     condensazione di due molecole di a-D-glucosio. Il legame è a(1-4)-glicosidico. Ha
     un gruppo emiacetalico libero ed è uno zucchero riducente.
     CH,OH
     H -- OH
     [H]
     H,O
     HO-+H
     OH
     H -- OH
     H -- OH
     CH,OH
     CHO
     H -- OH
     HO -- H
     H -- OH
     H -- OH
     CH,OH
     D-galattosio
     forma aciclica
     H -- OH
     HO-
     -H
     HO -- H
     H -- OH
     CH,OH
     B-o-galattosio