Energía de las Reacciones Químicas y Espontaneidad, Universidad de Almería

Escuela Superior de Ingeniería

UNIVERSIDAD DE ALMERÍA Departamento de Ingeniería Química Titulación: Grado en Ingeniería Agrícola Asignatura: Química 1

TEMA 4. ENERGÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. ESPONTANEIDAD

4.1 .- Cambios energéticos en las reacciones químicas.

Algunas definiciones

4.2 .- Formas de transferencia de energía: calor y trabajo.

4.2.1 .- Primer principio de la termodinámica.

4.3 .- Entalpía de un sistema.

44.3.1 .- Relación entre las variaciones de entalpía y de energía interna.

4.4 .- Entalpías de reacción.

4.4.1 .- Entalpías de formación.

4.4.2 .- Entalpías de enlace.

4.5 .- Capacidades caloríficas. Calores molares.

4.5.1 .- Variación de la entalpía de reacción con la temperatura: ecuación de Kirchoff.

4.6 .- Leyes de la Termoquímica.

4.7 .- Reversibilidad y espontaneidad.

4.7.1 .- Entropía. Segunda ley de la Termodinámica.

4.7.1.1 .- Entropías de formación y reacción.

4.8 .- Espontaneidad de las reacciones químicas.

4.8.1 .- Energías libres de Gibbs de reacción.Química. 1

Departamento de Ingeniería Química.UAL

Objetivos específicos de la unidad

Al finalizar la unidad el estudiante deberá:

1. Reconocer definiciones correctas o señalar errores en aseveraciones relativas a los términos que se emplean en termodinámica: sistema, propiedades, estado, procesos, trabajo.
2. Expresar las características de la energía interna.
3. Expresar y explicar la primera ley, para sistemas cerrados y para el caso de trabajo nulo.
4. Especificará el significado físico de la variación de la entalpía e identificará la relación entre la entalpía, la temperatura y la presión en sistemas cerrados.
5. Describir calorímetros de volumen constante y de presión constante, así como su operación.
6. Derivar la ecuación AH = AU + (An)RT, y explicar el significado de cada término.
7. Reconocer definiciones correctas de entalpías de formación y estado estándar.
8. Calcular entalpías de reacción a partir de entalpías de formación estándar.
9. Aplicar las leyes de la termoquímica a diversas reacciones químicas.
10. Describir la utilización de la segunda ley, en la predicción de la dirección espontánea de las reacciones químicas y explicará las dificultades que se pueden presentar.
11. Relacionar la entalpía y el calor reversible para definir la energía libre, G.
12. Aplicar la energía libre G, como criterio de equilibrio en reacciones químicas y expresará el significado de 4G.
13. Definirá energía libre de formación y calculará energías libres de reacción.

4.1. CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

La Termodinámica es la parte de la ciencia que estudia las relaciones entre calor y trabajo y los diferentes cambios de energía que tienen lugar en los procesos fisicoquímicos. La Termoquímica, derivada de la Termodinámica, es una rama de la Química que estudia los efectos caloríficos de las reacciones químicas. Trata de resolver los siguientes objetivos:

1. Determinar la energía puesta en juego en una reacción química
2. Determinar las condiciones termodinámicas que afectan a la reversibilidad y espontaneidad, y
3. Predecir la composición de equilibrio en cualquier tipo de reacción y el rendimiento máximo de la reacción.

Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico, en el cual los reactivos y los productos están presentes, pero no tienen ninguna tendencia a experimentar ningún cambio neto. En ocasiones, la concentración de los productos es tan superior a la concentración de los reactivos no transformados de la mezcla de equilibrio que a todos los efectos prácticos la reacción se considera completa. Sin embargo, en muchos casos importantes, la mezcla en equilibrio contiene concentraciones significativas de reactivos y productos. En la industria sería totalmente inútil construir una planta de operación si la reacción total tuviera una tendencia a desplazarse en sentido incorrecto. Si se quiere que una planta sea rentable debe saberse cómo maximizar los rendimientos.

2Química. 1 Departamento de Ingeniería Química.UAL

La Termoquímica proporciona un criterio muy simple para decidir lo que hay que hacer. También puede ser interesante conocer la forma en que se utilizan los alimentos en la serie de complicadas reacciones bioquímicas necesarias para dar calor al cuerpo, potenciar la contracción muscular y proporcionar energía al sistema nervioso. Algunas reacciones (como la oxidación de los carbohidratos) tienden a ocurrir espontáneamente y pueden acoplarse a otras reacciones para llevarlas en direcciones no naturales, pero necesarias (como en la biosíntesis de proteínas). Por medio de la termodinámica se pueden seleccionar las reacciones que necesitan ser impulsadas y calcular la fuerza impulsora disponible de las reacciones que ocurren espontáneamente. Entre las formas de energía que más nos interesan desde el punto de vista de las reacciones químicas, están la calorífica, la mecánica y la eléctrica. La diferencia entre estas formas de energía se manifiesta en las condiciones que son necesarias para su transferencia. Así, para el intercambio de energía calorífica se requiere que los dos sistemas se encuentren a diferente temperatura; para el del trabajo mecánico que haya una diferencia en el estado de movimiento y, en el eléctrico, que exista una diferencia de potencial. Las reacciones químicas van siempre acompañadas de transferencia de energía, ya sea en forma de calor absorbido o desprendido (reacciones endotérmicas o exotérmicas, respectivamente), o de trabajo realizado o absorbido. El estudio de esta transferencia de energía permite, junto con otras observaciones, prever el sentido en que dichas reacciones tienden a producirse espontáneamente. El origen de esta energía intercambiada está en la modificación de la forma en que se encuentran enlazados los átomos (proceso de ruptura de los enlaces existentes y formación de nuevos enlaces).

Algunas definiciones

• Sistema termodinámico: porción de materia, integrada por una o varias sustancias, que se encuentra en un entorno o ambiente, del que puede estar separada o no por límites, en la que se estudia una transformación química. Según los posibles intercambios con el entorno, pueden ser:
• Sistema abierto: puede intercambiar materia y energía
• Sistema cerrado: puede intercambiar energía pero no materia
• Sistema aislado: no puede intercambiar ni materia ni energía
• Variables de estado: son propiedades macroscópicas que definen un sistema y que se pueden determinar por medida directa. Aparte de la composición química y su concentración, se suelen especificar la presión, el volumen y la temperatura. Unas son intensivas (su valor no depende de la cantidad de materia y pueden medirse en cualquier punto del sistema, por ejemplo: T, P, densidad), otras son extensivas (su valor sí depende de la cantidad de materia que forma el sistema, por ejemplo: masa y volumen). En general, estas variables se encuentran relacionadas entre sí mediante ecuaciones. Fijados los valores de un determinado conjunto de variables de estado, queda definido el estado de un sistema.
• Funciones de estado: son propiedades de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado del sistema (determinado por los valores de las variables de estado) y es independiente de su historia, es decir, del tipo de transformación que hayan sufrido los componentes del sistema para alcanzar dicho estado: son funciones de punto. Algunas funciones de estado son la energía interna, U; la entalpía, H; la entropía, S; y la energía libre, G. Las ecuaciones que ligan entre sí a las variables y funciones de estado son las ecuaciones de estado.

3Química. 1 Departamento de Ingeniería Química. UAL

• Sistema en equilibrio: cuando se cumplen todas y cada una de las condiciones: a) las propiedades mecánicas tienen que ser uniformes y constantes (equilibrio mecánico); b) la composición química tiene que ser invariante por lo que no debe producirse en el interior ningún tipo de reacción neta (equilibrio químico), y c) la temperatura del sistema y la del entorno ha de ser prácticamente la misma (equilibrio térmico).
• Procesos reversibles e irreversibles: un proceso se dice reversible cuando un sistema evoluciona de forma infinitamente lenta, es decir, pasando de un estado de equilibrio a otro, variando tan lentamente sus propiedades, que el proceso puede invertir su sentido de evolución en cualquier instante al modificar infinitesimalmente alguna de sus propiedades en el sentido adecuado. Esta transformación es ideal por lo que los procesos reales son siempre irreversibles.

4.2. FORMAS DE TRANSFERENCIA DE ENERGÍA: CALOR Y TRABAJO

El calor es la energía que se intercambia entre un sistema y su entorno como resultado de una diferencia de temperaturas. El trabajo es el cambio de energía causado por la acción de fuerzas que provocan desplazamientos. Las dos formas de transferencia de energía que interesan en Termodinámica son el calor y el trabajo.

• Cuando se ponen dos cuerpos en contacto, se produce un tránsito de energía, calor, del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura.

Este calor ganado o perdido por un cuerpo depende de la naturaleza del cuerpo, de su masa y del incremento de temperatura:

Q = c . m. AT = c . m. (Tf-Ti) [1]

siendo m, la cantidad de sustancia; c (o Ce) una constante de proporcionalidad, calor específico del cuerpo (en J·kg-1·K-1, unidades en SI), que depende de su naturaleza y de la temperatura; y AT , la variación de temperatura producida. También es habitual utilizar la expresión:

Q = C. AT [2]

en la que se ha utilizado C, capacidad calorífica (en J·K-1, unidades en SI), como el producto de la masa por el calor específico (capacidad calorífica específica). Si como resultado del intercambio energético se produjese un cambio de estado de la sustancia (durante el que no cambia la temperatura), se expresaría:

Q = m. Clatente [3]

expresión en la que Clatente (en J·kg-1, unidades en SI) representa el calor latente de cambio de estado (fusión o vaporización, según proceda).

. Cuando sobre el sistema se aplica una fuerza que provoca un desplazamiento, se produce un trabajo. El tipo de trabajo realizado al expandirse o comprimirse un gas se denomina trabajo de presión-volumen:

W=±P.AV (± según criterio de signos) [4]

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