Termodinamica Chimica: scambio di energia e passaggi di stato

Termodinamica Chimica

STUDIA LO SCAMBIO DI ENERGIA IN REAZIONI CHIMICHE (ESOTERMICHE o
ENDOTERMICHE) E
PASSAGGI DI STATO (SOLIDO
+ E
LIQUIDO
+ E
- E
- E
GAS)

Fino ad ora abbiamo studiato la MATERIA da un punto di vista MICROSCOPICO: atomi (legami fra
atomi - composti), molecole, ioni, forze elettrostatiche tra molecole ... ).
Le PROPRIETA' MICROSCOPICHE della materia determinano le PRORIETA' MACROSCOPICHE
della materia, che sono direttamente misurabili e visibili ad occhio nudo:

• P (pressione)
• T (temperatura)
• V (volume)
• C (composizione)

Variabili di Stato e Sistemi Termodinamici

Un MACROSTATO (dato dalla somma di tanti microstati: Es. 1 mole H2O) definisce un SISTEMA
TERMODINAMICO. La TERMODINAMICA considera solo MACROSTATI.
Le variabili di stato (P, T, V, C) definiscono in modo univoco LO STATO di un SISTEMA
TERMODINAMICO (Es: 1 mole H2O a 25 ℃ e 1 atm) e la sua ENERGIA INTERNA (data dalla
somma dell'energia cinetica (=termica) ed energia potenziale (=chimica))
+ (P1 V1 T1: Es= 1 atm, 25 ℃)- STATO 1 (Es: H2O() -+E1
SISTEMA
TERMODINAMICO
(P2 V2 T2: Es= 1 atm, 110 ℃)- STATO 2 (Es: H2O(v) -
+E2
La termodinamica fornisce i mezzi per prevedere se un sistema può subire una trasformazione
spontanea e può calcolare la variazione di energia coinvolta in tale trasformazione
Non ci dice NULLA sul TEMPO RICHIESTO e sul MECCANISMO con cui la trasformazione avviene.TERMODINAMICA CHIMICA
Per studiare la TRASFORMAZIONE della MATERIA si eseguono esperimenti su piccole parti di
materia (MACROSTATO, Es: 1 mole) in condizioni controllate (P, T, ... variabili di stato) e si
determinano le VARIAZIONI ENERGETICHE (AE = Ef - E;) coinvolte in quella trasformazione.
Compito della termodinamica è studiare la variazione energetica (AE) coinvolte nelle trasformazioni a)
e b). AE si determina studiando lo SCAMBIO DI ENERGIA fra il SISTEMA reagente e l'AMBIENTE
esterno (in condizioni CONTROLLATE).

Definizione di Sistema e Intorno

SISTEMA = parte di materia sotto studio (Es: 1 mole H2O, 1 mole N2O4, etc)
INTORNO = tutto ciò che è al di fuori del sistema
INTORNO (recipiente che contiene
i reagenti + tutto l'ambiente)
SISTEMA + INTORNO
= UNIVERSO
SISTEMA (miscela reagente,
1 mole H2O)
es:
Tra SISTEMA e INTORNO avvengono SCAMBI di ENERGIA (CALORE e/o LAVORO) e/o
MATERIA.
Il SISTEMA si definisce:

1. APERTO (scambia con l'intorno ENERGIA e MATERIA)
2. CHIUSO (scambia con l'intorno solo ENERGIA: calore e/o lavoro)
3. ISOLATO (non scambia né energia né materia)

Stato di un Sistema e Variabili di Stato

La descrizione completa e la riproducibilità di un sistema è data specificando lo STATO del sistema,
cioè dando i parametri misurabili P, T, V e Composizione (dette VARIABILI DI STATO).
Un SISTEMA si dice in EQUILIBRIO quando permane indefinitamente in uno STATO
TERMODINAMICO. In tal caso le VARIABILI DI STATO non variano nel tempo.

Classificazione delle Variabili di Stato

VARIABILI DI
STATO

• INTENSIVE: non dipendono dalla quantità di materia (T, P, densità, viscosità)
• ESTENSIVE: dipendono dalla quantità di materia (V, Energia, massa)

In genere è sufficiente dare P, T e composizione (nº moli) per definire completamente lo STATO.
Infatti:
a) SISTEMA GASSOSO: PV = nRT
*se una specie solida ha più forme cristalline
b) SISTEMA LIQUIDO O SOLIDO *: m/d = V
occorre specificare la forma perché è diversa
la densità (Es: Cgraf e Cdiamante)
+ (P1 V1 T1: Es= 1 atm, 25 ℃)- STATO 1-E1
|AE = E 2-E ,
1 mole di H2O
composizione
sistema
(P2 V2 T2: Es= 1 atm, 110 ℃) - STATO 2 -+ E2
Entrambi gli stati sono esaurientemente definiti da P, T e composizione e riproducibili in ogni parte
della terra, quindi la termodinamica permette di calcolare AE.

Energia Interna di un Sistema

E' una funzione estensiva, una FUNZIONE DI STATO: lo STATO in cui si trova il sistema dipende
dalle variabili di stato ma NON DIPENDE DALLA VIA SEGUITA per arrivare a quello stato.
50g H2O(s)
P = 1 atm
0 ºC
50g H2O(1)
100 °℃
50g H2O(1)
25 °℃
E3
E1
E2
E dipende dallo STATO attuale del sistema (25 ℃, 1 atm) e non dal percorso seguito (caratteristica
propria di qualsiasi funzione di stato).
L'ENERGIA INTERNA
di un SISTEMA
= > energie possibili:
a)
ENERGIA TERMICA (energia cinetica): associata al moto casuale
delle MICRO-particelle.
b)
ENERGIA CHIMICA (energia potenziale) associata ai LEGAMI
CHIMICI e/o INTERAZIONI ELETTROSTATICHE
fra
particelle MICRO.
L'E. POTENZIALE è energia IMMAGAZZINATA e può essere convertita in E. CINETICA cioè in
CALORE (E. TERMICA) e/o LAVORO (E. MECCANICA e E. ELETTRICA).
reazione
Es:
E.CHIMICA
(E. potenziale)
esotermica
E. TERMICA
(E. cinetica)
CO2 + H20 + CALORE (ceduto all'amb.
se Tamb<Tsist)
Combustibili fossili
(C, CH4, petrolio): fonti di Energia
E' IMPOSSIBILE MISURARE VALORI ASSOLUTI DI ENERGIA INTERNA, MA E' POSSIBILE
MISURARE LE VARIAZIONI DI ENERGIA AE = E2(finale)-E1(iniziale)*
LE è una FUNZIONE DI STATO

Equivalenza tra Calore e Lavoro

Sistemi Meccanici

SISTEMA PURAMENTE MECCANICO:
-
meccanica
= Ecin + Epot = costante
(caso ideale: assenza di attrito) Es: pendolo che oscilla nel vuoto - il pendolo oscilla indefinitamente

Sistemi Termodinamici

SISTEMA TERMODINAMICO:
-
-
E
meccanica
Si trasforma in
Etermica
(caso reale: presenza di attrito)
(il pendolo cessa di oscillare)
(l'aria si scalda)
Es: pendolo che oscilla nel'aria
Confrontando il LAVORO meccanico (L) eseguito su di un SISTEMA con la quantità di CALORE (Q)
sviluppato per attrito si è sempre trovato che L/Q = costante = 4,184 Joule/cal
Da cui:
1cal = 4,184 Joule
EQUIVALENTE MECCANICO DELLA CALORIA
Q e L, presi separatamente, non si conservano ma si trasformano l'uno nell'altro:
TRA LAVORO E CALORE ESISTE COMPLETA EQUIVALENZA ENERGETICA
L'equivalenza tra calore e lavoro meccanico fu determinata quantitativamente dal fisico James Joule
(1849) mediante una serie di differenti dispositivi sperimentali. Un esempio è qui riportato:
2 masse pesanti cadendo sotto l'azione della gravità da un'altezza
controllata, mediante un sistema di pulegge con minimo attrito,
mettono in azione un mulinello immerso nell'acqua di un
calorimetro. Il lavoro eseguito dalle due masse pesanti nella loro
caduta, facilmente calcolabile conoscendo il valore delle masse e
l'altezza di caduta (I), è convertito in calore per effetto dell'attrito
delle palette rotanti nell'acqua, e questo calore si manifesta con
un definito aumento di temperatura dell'acqua medesima, che ne
consente il calcolo conoscendo la quantità d'acqua contenuta nel
calorimetro.
-
HH
E' importante precisare che sebbene sia possibile convertire
integralmente il lavoro in calore non e' possibile convertire
integralmente il calore in lavoro

Primo Principio della Termodinamica

Deriva dall'equivalenza energetica tra calore e lavoro e postula che:
L'ENERGIA PUO' ESSERE CONVERTITA DA UNA FORMA IN UN'ALTRA, MA NON PUO'
ESSERE NE' CREATA NE' DISTRUTTA.
Ne deriva che L'ENERGIA DELL'UNIVERSO E' COSTANTE: AE iv = 0
Euniverso = Esist ..
+ E.
amb. = costante
ΔΕΝ;ν = ΔΕ,
sist.
+ AEamb. = 0
Se il sistema perde energia l'ambiente l'acquista.
a)
Per scambiare energia con l'ambiente il sistema deve essere CHIUSO (non isolato).
b) I mezzi con cui possono avvenire questi scambi sono CALORE Q (se c'è AT fra sistema e
ambiente) e LAVORO L (espansione o compressione)
c) L'energia di un sistema è L'ENERGIA INTERNA (E). CALORE e LAVORO esistono solo
durante lo scambio: MEZZI con cui il SISTEMA SCAMBIA ENERGIA CON L'AMBIENTE
CALORE trasferito AL sistema + Q
+ Q
E sistema
Aumenta E
sist.
LAVORO fatto SUL sistema
+ L
+ L
CONVENZIONI
- Q
CALORE ceduto DAL sistema
- Q
E sistema
Diminuisce E
sist.
LAVORO fatto DAL sistema
- L
- L
L'energia che il sistema scambia con l'ambiente (tramite Q e L) è:
AEsist = Q + L (Espressione matematica del 1º PRINCIPIO)
ma ΔΕuniν = ΔΕsist, + ΔΕamb = 0
quindi AEsist =- AEamb.
L'energia persa dal sistema viene acquistata dall'ambiente e viceversa

Scambio di Calore a Volume Costante

1) SCAMBIO DI CALORE A V COSTANTE (AV = 0)
Qv
AEsist = Qv + L
ma, a V cost
L = P.AV = 0
non viene fatto lavoro.
Quindi, il 1º PRINCIPIO a V.
cost.
diventa AEsist = Qv
funzione di stato
Tutta l'energia fornita sotto forma di calore Qy va ad aumentare l'energia interna del sistema
Es: decomposizione termica CaCO3 (a V cost.)
CaCO3
Qv
> CaO(s) + CO2(g)

Scambio di Calore a Pressione Costante

2) SCAMBIO DI CALORE A P COSTANTE (AP = 0)
QP
La maggior parte delle reazioni chimiche (organismo, ambiente) avvengono a P = cost ~ 1 atm.
L = Pe .AV ±0
(espansione AV = V2 - V1 > 0; compressione AV = V2 - V1 < 0)
L'espansione = Pe .AV = - L (per convenzione: il SISTEMA fa lavoro sull'AMBIENTE)
Lcompressione = - Pe .AV = L (per convenzione: l'AMBIENTE fa lavoro sul SISTEMA)
QUINDI: L = - PAV
AV > 0, L negativo (-); AV < 0, L positivo (+)
Il 1° PRINCIPIO a Pcost, diventa AEsist = Qp - PAV da cui:
Qp = AEsist. + PAV = (E2 - E1) + P(V2 - V1) = (E2 + PV2) - (E1 + PV1)
Ponendo E + PV = H = ENTALPIA-
si ha
Qp = H2 - H1 = AH = calore scambiato a P costante
Qp = | ΔΗ = ΔΕ + PΔΥ
LE e PAV sono funzioni di stato, quindi AH è una funzione di stato
In definitiva:
Qv = AE = calore scambiato a V = cost.
Qp = AH = calore scambiato a P = cost.
7
Qv e Qp sono funzioni di stato
(estensive)

Convenzioni Segni AH (Qp)

CONVENZIONI SEGNI AH (= Qp) = CALORE SCAMBIATO A P = COSTANTE
H2
2 HI
g)
H1
CH4(g) + 2O2(g)
4(g)
AH __ 27 = 52.2 KJ > 0
AH,e27 =- 802 KJ <0
H
H2(g) + I2(g)
-
H2
.
CO2(g) + 2 H2O(g)
AH> 0: il SISTEMA ASSORBE CALORE
REAZIONE ENDOTERMICA
AH .< 0: il SISTEMA CEDE CALORE
REAZIONE ESOTERMICA
Variazione E. , del sistema
LE )=(
ΔΗ) - (PAV
E spesa come lavoro di
espansione
E fornita come calore Qp
N.B .: 1 L · 1 atm = 101,325 J (esatti)
(1 atm = 101, 325 KPa = 101,325.103 newton/m2; Pa = newton/m2; J = newton*m)

Misura del Trasferimento di Energia (Qv)

MISURA DEL TRASFERIMENTO DI ENERGIA SOTTO FORMA DI CALORE A
VOLUME COSTANTE (Qy: si misura sperimentalmente con il CALORIMETRO)
Prima alcune definizioni

Capacità Termica

CAPACITA' TERMICA (C) = quantità di calore richiesta per aumentare di 1 ℃ la temperatura di un
corpo.
C = Q/AT (J/°C)
Q= C.AT
Es: un campione di etanolo subisce un incremento di 2.0 ℃ quando gli
vengono forniti 98 KJ. Calcolare C del campione.
C = 98 KJ / 2 °C = 49 KJ.ºC-1

Calore Specifico

CALORE SPECIFICO (Cs) = quantità di calore per elevare di 1 ℃ la temperatura di 1g di sostanza.
C3 = C/massa (J/°℃·g)
Q = C, massa . AT
Es: sapendo che Cs ETANOLO = 2.42 J/(°C.g), di quanti grammi era il
campione di etanolo nell'esercizio precedente?
massa = C/C3 = 49 KJ.ºC-1/ 2.42.10-3 KJ.ºC-1.g-1 = 20.2 Kg

Capacità Termica Molare

CAPACITA' TERMICA MOLARE
(Cm) = quantità di calore richiesta per aumentare di 1 °℃ la
temperatura di una MOLE di sostanza.
CALORE SPECIFICO DI ALCUNI
MATERIALI
CALORE SPECIFICO DI ALCUNI
MATERIALI
MATERIALE
C5 (J.ºC-1.g-1)
MATERIALE
C5 (J.ºC-1.g-1)
Aria
1.01
Granito
0.80
Benzene
1.05
marmo
0.84
Ottone
0.37
Polietilene
2.3
Rame
0.38
Acqua solida
2.03
Etanolo
2.42
Acqua liquida
4.18
Vetro (pirex)
0.78
Acqua vapore
2.01
Cm = C5.M