Isotopi stabili II: frazionamento ad alta temperatura in sistemi geologici

Applicazioni ad Alta Temperatura

• applicazioni @ HT (high-temperature):
  • sistemi idrotermali e giacimenti
  • sistemi magmatici
• isotopi stabili non tradizionali (non-traditional stable isotopes): il Ferro

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Sistemi Idrotermali

Focus.it

0 Larderello The Gysers -50 Iceland ED Lassen Park 8D %0 -100 Steamboat Springs As - Yellowstone -150 -200 -0 -20 -15 -10 -5 5 8180 %0

Origine Acqua Idrotermale

• Uno dei primi e piu' importanti contributi della geochimica degli isotopi stabili fu quello di capire l'origine dei sitemi idrotermali. Questo lavoro fu dimostrato da Harmon Craig (altro studente di Harold Urey!) il quale indico' che l' H2O in questi sistemi era meteorica, e non magmatica.
• Per ogni sistema idrotermale, il OD delle acque geotermali di tipo "chloride" e' uguale a quello delle precipitazioni locali e acque sotterranee, ma il 0180 e' spostato verso valori piu' alti. Questo spostamento in 018O risulta dalla reazione ad alta temperatura (≤300℃) dell' acqua meteorica con la roccia incassante.
• Acqua da sistemi idrotermali, acida e ricca in solfuri, puo' avere 6D diverso dall' acqua meteorica locale. Questo spostamento avviene quando gli isotopi dell' H vengono frazionati durante l' ebollizione delle acque geotermali. Il vapore, arricchito in solfuri, si mescola con acque meteoriche piu' fredde, condensa, solfuri si ossidano in solfati (che danno carattere acido).

Meteoric water line

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Sistemi Idrotermali e Ore-Deposits

Stime della Temperatura di Equilibrio dei Sistemi Idrotermali

• Applicazione facile della geochimica isotopica in geotermometria, come abbiamo gia' visto
• Misuriamo la composizione isotopica dell' O (o ad esempio C, S) di 2 fasi in un sistema all' equilibrio
• Se conosciamo il fattore di frazionamento in funzione della T (per le 2 fasi)
• Possiamo stimare la T di equilibrio

Stime dei Rapporti Acqua/Roccia

• Da equazioni di equlibrio isotopico e bilanciamento di massa, possiamo derivare equazione: R W -= In ⎜ ⎛ ⎝ i -85+81 - 4 +1 ⎠ ⎟ c, Cw dove f: final; i: initial; r: rock; w: water
• Da qui possiamo calcolare rapporto acqua/roccia in un sistema chiuso e/o aperto utili per capire formazione di depositi

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Esempio Bohemian Mining District

Esempio: Bohemian mining district, Lake County, Oregon (USA)

• Bassi valori di 8180 nelle rocce, che riflettono alti rapporti acqua/roccia, formano un "bullseye" attorno all' area di mineralizzazione principale e depositi di oro economicamente sfruttabili.

·0. .1 Bohemia Mining District, Lane County, Oregon .+6.7. Diorite intrusive Boundary of Contact- stock metamorphic aureole Volcanic country rock +7.4 8180 Area of propylitic Alteration 8=+6 .. +4:5 +3.4/ 6+1.3 +1.3 8 =. +4 : +2:2 Is=0 ·+0.8 +0.4 -0.6 Main area of +4.0 Mineralization : 71. 00 +0.1 X: +5;6 N. +2.0. +5.9: +2.3. | +2.20 -0.8 +1:9 Figure 9.35 818O variations in the Bohemia Mining District, Oregon. Note the bull's-eye pattern of the 818O contours. After Taylor (1974). 0.6 1+8=10 -. 8=+4 - +1:0: Miles 18= +2+3.8

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Interazione Water-Rock

• Vista la dipendenza da T del frazionamento, l'effetto dell' interazione water-rock a bassa e ad alta T puo' essere abbastanza diverso
• Riscaldando l'acqua oceanica, questa scambiera' O con la roccia incassante. A T nel range 300-400º C, il frazionamento netto water- rock e' piccolo, 1 o 2%%. Quindi lo scambio isotopico risultera' in una diminuizione del 0180 della roccia e un aumento di 0180 dell'acqua.
• A bassa T, frazionamento e' abbastanza grande, ~20%%. Ne risulta un incremento del 0180 della crosta oceanica poco profonda e diminuizione del 8180 dell' acqua oceanica.
• Quindi effetto di reazioni a LT e HT sono opposti.

8180 SMOW 2 4 6 8 10 200 400 600 Depth, m subbottom 800 MORB Volcanic Layer 1000 1200 Sheeted Dikes 1400 Plutonic Section 1600 ODP Site 1256, Eastern Pacific

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Isotopi di Zolfo

Depositi e Genesi

• Molti depositi contengono solfati e gli isotopi di S possono fornire informazioni importanti per la loro genesi, includendo la temperature di deposizione
• I depositi di tipo Mississippi Valley (MVT) contenenti Pb-Zn si trovano in sedimenti (spesso carbonati); contengono solfuri che si sono depositati da soluzioni idrotermali a basse T.
• La sorgente dei solfuri avviene generalmente attraverso la formazione di brine o evaporiti contenenti solfati (con origine 'finale' di acqua oceanica) che vengono successivamente ridotti.

Shallow Meteoric Water ZnS, PbS ore (THIS) :Deep Meteoric Water (+H,S)T CO2, CH Evaporite Heat >100 km Modern SW Stratiform Cu deposits 1 I MVT Zn-Pb - -- Porphyry Cu deposits F Precambrian 1 layered intrusions VMS deposits Black Sea H Mantle Sulfide Phanerozoic seawater -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 834SCDT 00 Figure 9.37 834SCDT of sulfide in ore deposits. Volcanogenic massive sulfide (VMS), porphyry copper, and Precambrian layered intrusions have 834S close to the mantle value, indicating the sulfur is mainly magmatically derived. Mississippi Valley type (MVT) deposits and stratiform deposits show a large range of 834S consistent with sulfate derived from seawater or anoxic seas and reduced either by thermal sulfate reduction or bacterial sulfate reduction. Dashed vertical line is mantle 834S.

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Isotopi di Zolfo e Frazionamento

• S ha 4 isotopi stabili, con composizione riportata rispetto lo standard V-CDT: 32S, 33S, 34S e 36S (ordine di abbondanza)
• Mass-dependent fractionation controlla frazionamento nella Terra moderna, seguendo formula es .: 833S = 0.515 * 834S
• Mass-independent fractionation: controlla frazionamento nella Terra antica, non segue leggi di frazionamento di massa dove (es .: 835 = 1/2 * 834S). Questi sono dovuti a processi nucleosintetici o chimici

14 · Yonger than ~2.4 Ga 12 - · Older than ~2.4 Ga 10 8 6 4 33S 4 2 0 -2 -4 0 1000 2000 3000 4000 Sample Age (Millions of years) Figure 9.38 4 33S in sulfur through time. Mass independently fractionated sulfur isotopes are common in Archean rocks and early Proterozoic rocks but disappear around 2.3 Ga, coincident with other geochemical evidence for the atmosphere becoming oxidizing at this time. From Farquhar (2018). 25 15 5 833S -5 33S -15 -25 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 834S 30 -reduced oxidized 20 4335, %0 8335, %0 10 0 suflides slope =~ 0.5 slope = 1 1 -30 -20 -10 10 20 30 40 834S, %0 mass independent fractionation mass dependent fractionation suflates -10 - O-

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Mass-Independent Fractionation (MIF)

Mass-independent fractionation (MIF): dello zolfo causato da photolysis (legami si rompono in seguido a trasferimento di energia dalla luce) di SO2 nell' atmosfera che si dissocia in molecole ossidate (SO2) e ridotte (SO), che poi possono subire altre reazioni prima di essere incorporate in sedimenti

-433S +433S O hv SO3 SO2 SO Volcanic emission H2O hv > H2SO4 S -2H+ S, SO 2 Sg

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Isotopi di Zolfo e Evento di Grande Ossidazione

• La maggior parte degli studi riporta solo 34S/32S come 834s, ma come abbiamo detto lo zolfo ha altri 2 isotopi: 33S and 36S.
• Come abbiamo detto, ci aspettiamo che 833S, 834S e 836S siano correlati, e quasi sempre lo sono (quindi in pochi si preoccupano a misurare 33S o 36S).
• quando Farquhar misuro' 633S e 834S in solfuri Archeani, scopri' la mass independent fractionations (su campioni >2.3 Ga)
• Esperimenti mostrano che SO2 photo-dissociated da luce UV possono essere mass-independently fractionated
• interpretazione: prima di 2.3 Ga, raggi UV penetravano nell' atmosfera (bassa) e dissociava SO2. Nella terra moderna, l' ozono limita la penetrazione di luce UV nella troposfera (S arriva raramente nella stratosfera, quindi poca MIF).

14 . Younger than ~2.4 Ga 12 · Older than ~2.4 Ga 10 8 6 433S 4 2 0 -2 -4 0 1000 2000 3000 4000 (a) Sample age (millions of years) evidenze molto forti che indicano l'avvenimento del Great Oxidation Event (GOE) circa 2.3 Ga.

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Ossigeno e Fotosintesi

Oxygenic 100 -1 photosynthesis log[P __ (atm)] 10-2 -3 TT 10-4 Po2 (PAL) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Age (Gyr ago) Archaean Proterozoic Phanerozoic 16 16 12 12 T 8 8 4 T 4SS (%) O -4 DOO -4 -8 -12 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Age (Gyr ago) · Ossigeno esiste nell' atmosfera terrestre solo grazie alla fotosintesi e perche' della materia organica prodotta e' seppellita in sedimenti · Isotopi del C nei sedimenti riflettono questi cambi in fotosintesi e seppellimento di C organico T -5 0

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Sistemi Magmatici

Isotopi Stabili nel Mantello

• Il mantello e' il piu' grande reservoir di O e S
• Forse anche di H, C e N
• Se vogliamo conoscere la composizione isotopica della Terra dobbiamo quindi conoscere la composizione isotopica del mantello
• Variazioni nei rapporti di isotopi stabili nel mantello e in materiali provenienti dal mantello forniscono informazioni fondamentali per il mantello e processi magmatici in generale

Plume Oceanic plate Crust IWL LBF Upper mantle and transition zone Lower mantle LBF IWL Core Science.com 660 km

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Ossigeno nel Mantello Terrestre

Basalti e Xenoliti

Usare basalti per definire isotopi O del mantello (come visto per radiogenici) -> difficile perche' c'e' assimilazione crostale di magmi e weathering -> Quindi possiamo guardare gli xenoliti:

• 8180 in olivine in peridotiti e' abbastanza uniforme a +5.2%%.
• 8180 in clinopirosseni hanno composizioni leggermente piu' pesanti, ~+5.6%%.

25 Olivines - 2 σ 20 Continental Hawaii 15 frequency 10 5 0 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.7 5.9 818OSMOW 25 - Clinopyroxenes - 2σ 20 Continental - Hawaii 15 frequency 10 5 0 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.7 5.9 8180SMOW Figure 9.39 Oxygen isotope ratios in olivines and clinopyroxenes from mantle peridotite xenoliths. Data from Mattey et al. (1994).

Frazionamento Isotopico ad Alta Temperatura: Ossigeno nei Fusi

MORB, OIB e IAV

Se guardiamo i fusi:

• MORB freschi sono tipicamente attorno +5.7%%
• alcuni OIB e IAV (island arc volcanics) deviano da questi valori
• In pratica: frazionamento non maggiore di alcune decine di per mil ad alte T
• Rocce ignee con 0180 molto diverso da ~5.6%% mostrano evidenze di processi superficiali a bassa T
• Ad alta T, isotopi 0180 possono praticamente essere usati come traccianti a pari modo degli isotopi radiogenici

20 Continental intraplate 10 Subduction-related 20 ·Continental Oceanic 10 30 Frequency OIB (excludes 20 Iceland) 10 40 MORB 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 8180SMOW %0 Figure 9.40 818O in young, fresh basalts. Dashed line is at the mean of MORB (+5.7). After Harmon and Hoefs (1995).