Corso di Chimica Organica: Orbitali, Legami e Nomenclatura IUPAC

Chimica Organica

Orbitali e legame sigma e pi greco

Gli orbitali atomici hanno forme ben definite. Gli orbitali S sono sferici con gli e confinati in una regione sferica dello spazio attorno al nucleo. Gli orbitali P sono bilobati e disposti secondo le 3 direzioni dello spazio.

Dal punto di vista degli orbitali, il legame è dato dalla loro sovrapposizione. L'orbitale molecolare, analogamente a quello atomico, non può contenere più di 2 e .

Nel caso dell'H2, l'orbitale è cilindrico. Orbitali di questo genere sono detti s ed i legami che si formano per sovrapposizione di orbitali s e p: s-p, s-s o p-p in senso longitudinale sono detti sigma (o).

Orbitali del Carbonio

Nel carbonio, gli e sono disposti: negli orbitali 2s e 2p. con i 4 elettroni di valenza disposti 2p - - - 2s . 1s ··

Dal punto di vista energetico, l'energia aumenta con la distanza dal nucleo.

Da questo schema si potrebbe pensare che il C fa solo due legami con gli orbitali 2p, al massimo 3 se qualche atomo cedesse e all'orbitale vuoto.

Gli e ad energia più elevata si trovano negli orbitali p, ciascuno su un orbitale, in quanto in questo modo sono più distanti tra loro e di conseguenza la forza di repulsione tra particelle dotate di carica uguale è inferiore. L'ultimo orbitale p è vuoto.

In effetti C fa 4 legami e per fare questo la disposizione degli elettroni negli orbitali deve essere diversa. La forma degli orbitali è infatti diversa e si ha una ridistribuzione degli e . In effetti la situazione è la seguente:

↑ 2p -0 -0 - Energia ↑ -0 -0 -0 -0 Energia 2s .. e di valenza in C non ibridato e di valenza in ibrido sp3

Gli orbitali di valenza vengono rimescolati o combinati a formare orbitali ibridi tutti tra loro equivalenti.

Si formano, cioè, 4 orbitali ibridi in quanto gli e vengono miscelati tra s e p. Il nome sp3 deriva dal fatto che ciascun orbitale ha una parte di carattere s e 3 di carattere p.

Questi ibridi hanno una energia più bassa degli orbitali p, la loro forma è a clava con i due lobi differenti disposti a tetraedro ed angolo tra i legami di 109.5°. I legami o avvengono esattamente come negli orbitali non ibridizzati.

La forma tetraedrica è una forma geometrica ricorrente in chimica organica e la sua caratteristica di maggiore interesse è la possibilità di individuare un piano di simmetria dato dal centro e due vertici.

Le classi molecolari che andremo ad incontrare sono essenzialmente 3:

• I composti aciclici (composti a catena aperta più o meno lunga ed eventualmente ramificata); i composti ciclici o carbociclici (a catena chiusa); i composti eterociclici (contenenti lungo la catena carboniosa, anche atomi diversi quali N, S, O).

All'interno di questa classificazione vi è un'ulteriore classificazione effettuata sulla base del gruppo funzionale presente sulla molecola.

ALCANI

Nomenclatura IUPAC

L'alcano più semplice è il metano CH4. Gli alcani successivi si ricavano allungando la catena carboniosa ed aggiungendo H a completare le valenze del C.

Gli alcani non ramificati vengono detti normali La serie di composti che differiscono tra loro per l'aggiunta progressiva di un gruppo metilenico (- CH2-) viene detta serie omologa. Le proprietà di una serie omologa sono simili e differiscono gradualmente con l'aumentare del numero di C.

Desinenze

Alcani - -ano formula CnH2n+2 Alcheni -ene (2 doppi legami -diene; 3 doppi legami -triene ecc.) formula CnH2n Alchini -ino (due tripli legami -diino; 3 tripli legami triino ecc.) formula CnH2n-2 -enino Composti insaturi con doppi e tripli legami

Sostituenti saturi

Gruppi alchilici -ile formula CnH2n+1- Es .: metile: CH3- ; etile CH3 CH2 propile CH3- CH2-CH2 Isopropile CH3- CH-CH3 ; sec-butile CH3-CH-CH2 CH3 ; (se si toglie un H al C centrale) isobutile: (CH3)2CH- CH2 terz-butile (CH3)3C- -

Il simbolo R viene usato per indicare un gruppo alchilico generico (R-H), così R-Cl è un generico cloruro alchilico.

Numerazione

• Per i composti non ramificati il nome è dato dal numero di atomi di C
• Nei composti ramificati il nome è dato della catena più lunga di atomi di C
• La numerazione è progressiva a partire dal C più vicino al primo sostituente
• A parità di atomi di C si sceglie la catena con più ramificazioni
• Se due ramificazioni sono equidistanti dalle estremità il C1 è il più vicino alla terza ramificazione
• Se manca una terza ramificazione, il numero più basso va alla ramificazione che viene prima alfabeticamente
• Ogni sostituente deve avere un nome ed un numero anche se si trovano sullo stesso Carbonio.
• I sostituenti vengono indicati in ordine alfabetico, indipendentemente dalla numerazione

CICLOALCANI

Nomenclatura Cicloalcani

• Si mette il prefisso ciclo al nome dell'alcano corrispondente per numero di C
• Se il composto ha un solo sostituente, questo sta sempre sul C in posizione 1 e nel nome non viene indicata la numerazione.
• Se si hanno più sostituenti la numerazione parte dal C con il sostituente che viene prima alfabeticamente e va in direzione del sostituente più vicino.
• Se i sostituenti sono degli alogeni, questi vanno indicati in ordine alfabetico

Tipi di Cicloalcani

Ciclopropano: Molecola piana. Forte tensione angolare degli atomi ibridati sp3 (60°).

Ciclobutano: Molecola non piana. Forte tensione angolare, angolo di legame 88°.

Ciclopentano: Molecola non piana. Angolo di legame 105°. Più stabile perché l'angolo di legame si avvicina a quella dell'ibrido sp3. Presenti stereoisomeri configurazionali (cis-trans) se vi sono sostituenti alchilici.

Cicloesano: Molecola non piana. Gli H sono legati ai C mediante legami equatoriali (sul piano dei C) o assiali (sopra o sotto il piano dei C). Gli isomeri assumono 2 conformazioni "a sedia" per rotazione degli H che da assiali diventano equatoriali e vice versa. I sostituenti voluminosi vengono legati preferenzialmente in posizione equatoriale a causa della repulsione sterica con gli altri H assiali. Conformazione meno stabile è "a barca", sempre a causa dell'ingombro sterico degli H.

Conformazione "a sedia" Conformazione "a barca" Legami assiali Legami equatoriali H CH3 H3C CH3 HỌC- LH H LH Trans Cis

CARATTERISTICHE E PROPRIETA'

Principali fonti naturali sono petrolio e gas naturale. Non sono composti polari, quindi non sono solubli in acqua. Sono tra i componenti che formano la pellicola protettiva cerosa all'esterno di frutti quali le mele (C27H56 e C29H60)

I composti con non più di 4 atomi di C sono gassosi. A parità di PM con la maggior parte degli altri composti organici, gli alcani hanno i punti di ebollizione più bassi a causa delle deboli forse attrattive tra molecole non polari. Con il crescere della catena carboniosa, crescono le forze attrattive e crescono, di conseguenza i punti di ebollizione.

Gli alcani non sono molecole solubili perché, a differenza dell'H2O che è una molecola polare, tutti i legami C-C e C-H degli alcani sono covalenti puri e per scioglierli in acqua occorre una energia sufficiente a vincere le forze attrattive tra le molecole di H2O.

Reazioni di sostituzione degli alcani

Reazioni di sostituzione: sono le più frequenti degli alcani a parte la combustione.

Alogenazione degli alcani: avviene in presenza di energia (luce o calore).

Alcano + Alogeno gassoso = Sostituzione degli H con l'alogeno. R-H + Cl-Cl → R-Cl + HCl opp. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Luce o calore Luce o calore

La reazione è di sostituzione in quanto l'alogeno sostituisce l'H. In eccesso di alogeno la reazione ve avanti con polialogenazione dell'alcano.

Cl2 Cl2 Cl2 CH3Cl → CH2Cl2 → CHCl3 → CCl4

Nel caso di alcani a catena più lunga, si ottengono miscele di prodotti già al primo passaggio.

ALCHENI

Nomenclatura degli Alcheni

• La catena deve contenere entrambi i C del legame insaturo
• Si sceglie sempre la catena più lunga contenente entrambi i C del legame insaturo
• La numerazione parte dal C più vicino al legame insaturo
• Se un doppio ed un triplo legame sono equidistanti dai C terminali, il numero più basso va al C più vicino al doppio legame
• Per i sostituenti, la nomenclatura segue le regole degli alcani
• Legami in successione: cumulati; alternati ad 1 legame singolo: coniugati; più di un legame singolo tra quelli insaturi: isolati.

Ogni atomo di C che forma un doppio legame è detto trigonale, in quanto legato a 3 atomi e non a 4.

La rotazione attorno al doppio legame è impedita. Gli atomi di C del doppio legame e gli H ad essi legati si trovano sullo stesso piano. L'angolo di legame del C trigonale è di 120°. II legame è più corto (1,34 Å vs 1.54 Å).

Solo 3 dei 4 orbitali del C vengono ibridati a formare ibridi sp2 che giacciono su un piano a formare un triangolo equilatero. Il quarto elettrone si trova su un orbitale non ibridato (sp2 perché è 1 orbitale s e 2 orbitali p) perpendicolare al piano dei tre orbitali ibridi.

Il doppio legame è dato dal legame o tra due orbitali ibridati ed un legame TT dell'orbitale non ibridato. Questo spiega perché il doppio legame non può ruotare. Negli alcheni è possibile una isomeria cis-trans solo quando i C del doppio legame hanno sostituenti diversi.

Nei cicloalcheni la numerazione va nella direzione dei C del doppio legame in senso orario, ma se vi sono due legami insaturi, la direzione è quella del secondo legame più vicino.

H3C H H3C. H H3C H H CH3 cis-2 butene trans-2 butene H3C H H CH3 H H H H 2 propene

CARATTERISTICHE E PROPRIETA' DEGLI ALCHENI

Proprietà simili a quelle degli alcani. Densità inferiore a quella dell'acqua. I composti con non più di 4 atomi di C sono, analogamente agli alcani, incolori e gassosi, mentre gli omologhi superiori sono liquidi volatili.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

Le reazioni più frequenti negli alcheni sono quelle di addizione, mediante la quale un gruppo del reagente A-B si va a legare ad un C del doppio legame e l'altro gruppo all'altro C del doppio legame.

Si spezza il legame TT del C=C e si formano 2 legami o. Questa reazione è favorita in quanto il legame o è più forte del legame TT.

CH3-CH=CH-CH3 + Cl2 -> CH3-CHCI-CHCI-CH3 per l'alogenazione.

L'addizione di H2O porta alla formazione di alcol:

CH3-CH=CH-CH3 + H2O -> CH3-CH2-CH-CH3 │ OH oppure CH3-CH=CH-CH3 + H2O -> CH3-CH-CH-CH3 OH │ OH

Addizione di reagenti asimmetrici ad alcheni asimmetrici: Regola di Markovnikov

Reagenti ed alcheni possono essere simmetrici o asimmetrici rispetto al doppio legame (CH3-CH=CH-CH3; CH3-CH=CH2; Br-Br; H-OH) Simmetrico Asimmetrico Simmetrico Asimmetrico

Se reagente e/o alchene sono simmetrici è possibile un solo prodotto di reazione, altrimenti più prodotti.

La regola di Markovnikov dice che nel caso di addizione tra due elementi asimmetrici, la parte elettropositiva del reagente si addizione al C del doppio legame legato al maggior numero di H.

CH3-CH=CH2 + H2O equivale a CH3-CH=CH2; + H-OH = CH3-CH-CH3; CH3-CH-CH3; │ OH

Spiegazione della Regola di Markovnikov

La prima fase avviene per addizione al doppio legame di un protone CH3-CH=CH2 che va necessariamente sul C centrale, in quanto il carbocatione è tanto più stabile, quanto più la carica positiva può essere delocalizzata su altri atomi della molecola e tanto meno stabile quanto più rimane concentrata su un unico atomo di C.

Nei carbocationi alchili, la delocalizzazone o dispersione, avviene con spostamento della densità elettronica dagli altri atomi verso il C positivo. Più sono i legami, più la carica viene