I principali metodi di analisi chimica usati in mineralogia

Riferimenti per l'analisi chimica in mineralogia

• Klein (2004): Mineralogia - Tecniche di analisi chimica, cap.7
• Wenk & Bulakh (2008): Minerals, their constitution and origin - Chemical Analyses, cap 12
• Potts (1995): Microprobe techniques in Earth Sciences

Metodi di analisi chimica in mineralogia

• Tecniche "umide" (prima del 1946 c'erano solo queste!)
• Spettroscopia di Assorbimento Atomico in Fiamma (FAA)
• Spettrometria di Massa a Plasma ad Accoppiamento Induttivo (ICP-MAS)
• Analisi per Fluorescenza di Raggi X (XRF)
• Spettrometria X a Dispersione di Energia (EDS) al SEM e al TEM
• Microsonda Elettronica (EMPA)
• Spettrometria di Massa di Ioni Secondari (SIMS)
• Spettroscopia Infrarosso (IR)
• [ ... ]

Spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma (FAA)

I0 Linea spettrale scelta per l'analisi Intensità di emissione 1 Cal M Vapori atomizzati Percorso della luce Spettrometro Trasmissione 1. 2 Elettronica di lettura dati Lampada a catodo cavo Monocromatore Tubo fotomolti- plicatore Assorbimento LA Aspiratore del campione e bruciatore A (lunghezza d'onda) fel

• "Tecnica umida" > campione sciolto in acido e portato in soluzione
• Vapori atomizzati: atomi liberi da legami molecolari - Prodotti da un bruciatore la cui fiamma aspira direttamente dalla soluzione
• Lampada a catodo cavo - Radiazione elettromagnetica monocromatica tra il visibile e UV (700-190 nm) - Spettro caratteristico dell'elemento presente nel catodo cavo

Principi di funzionamento della Spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma (FAA)

I0 Linea spettrale scelta per l'analisi Intensità di emissione 1 Cal M Vapori atomizzati Percorso della luce Spettrometro Trasmissione 1. 2 Elettronica di lettura dati Lampada a catodo cavo Monocromatore Tubo fotomolti- plicatore Assorbimento LA Aspiratore del campione e bruciatore A (lunghezza d'onda) fel

• L'elemento da analizzare disperso nel vapore assorbe energia dalla radiazione incidente: - Salto quantico (caratteristico) pari all'energia E = hc/2
• Un monocromatore seleziona (attraverso prismi e specchi) la linea spettrale (più intensa) caratteristica dell'elemento da analizzare
• Un rivelatore (fotomoltiplicatore) misura l'assorbanza: - A = log (lo/lA) ~ concentrazione dell'elemento nel vapore

Pregi e difetti della Spettroscopia di assorbimento atomico in fiamma (FAA)

I0 Linea spettrale scelta per l'analisi Intensità di emissione 1 Cal M Vapori atomizzati Percorso della luce Spettrometro Trasmissione 1. 2 Elettronica di lettura dati Lampada a catodo cavo Monocromatore Tubo fotomolti- plicatore Assorbimento LA Aspiratore del campione e bruciatore A (lunghezza d'onda) fel

• Attualmente in parte soppiantata dalla ICP-OES e ICP-MAS
• Pregi e difetti: - Sensibiltà per Na e K a livello dei ppm - Basso costo - Accuratezza - Mancanza di risoluzione spaziale of i

Atomizzazione in torcia al plasma (ICP-MAS)

• Atomizzazione in torcia al plasma - Campione dissolto e nebulizzato, aspirato e mescolato con Ar in un generatore a radiofrequenze - Una scarica crea un plasma ad alta temperatura con le sostanze ionizzate da analizzare
• Il flusso di ioni è accelerato e diretto verso un prisma magnetico - Gli ioni vengono deviati in funzione della loro massa (i leggeri deviati di più) - Variando il campo magnetico si fanno arrivare in coincidenza della slitta gli atomi che si desidera analizzare
• Tecnica impareggiabile per la discriminazione dei vari isotopi - Isotopi stabili (ppb) - Radiocronologia - Mancanza di risoluzione spaziale (ICP)-MAS 6000 K 8000 K 10 000 K quartz bonnet RF induction coil capillary injection tube plasma tube coolent tube tangential Ar flow Ar plasma gas inlet sample aerosol inlet

Spettrometria di Massa a Plasma ad Accoppiamento Induttivo (ICP-MAS)

• Atomizzazione in torcia al plasma - Campione dissolto e nebulizzato, aspirato e mescolato con Ar in un generatore a radiofrequenze - Una scarica crea un plasma ad alta temperatura con le sostanze ionizzate da analizzare
• Il flusso di ioni è accelerato e diretto verso un prisma magnetico - Gli ioni vengono deviati in funzione della loro massa (i leggeri deviati di più) - Variando il campo magnetico si fanno arrivare in coincidenza della slitta gli atomi che si desidera analizzare
• Tecnica impareggiabile per la discriminazione dei vari isotopi - Isotopi stabili (ppb) - Radiocronologia - Mancanza di risoluzione spaziale (ICP)-MAS Ionization chamber Analyzer tube Magnet Hot filament Heavier ions Anode Lighter ions Vaporized sample Exit slit Ion detector Just right of

Analisi in Fluorescenza di raggi X (XRF)

• Campione macinato finemente, quindi: - pressato a formare una pasticca circolare o - fuso con appositi fondenti a formare un disco di vetro (perla)
• Il campione viene irraggiato con raggi X prodotti da un tubo a raggi X
• L'energia dei raggi X assorbita dal campione determina l'emissione di uno spettro X caratteristico di ogni elemento presente nel campione (la cui energia di ionizzazione è inferiore a quella dei fotoni incidenti)
• Questo contiene una o più serie spettrali contraddistinte dalle lettere K, L, M, N ... in ordine d'energia decrescente, sovrapposte ad un fondo continuo Alta tensione Filamento Finestra Anticatodo t Acqua di raffreddamento Mo Kr Cu Ker Intensità 0,04 0,08 0,12 0.16 Lunghezza d'onda (nm)

Principio di emissione nella Fluorescenza di raggi X (XRF)

Maz Ma LB1 K3 Nucleo Kč M N

• A seguito dell'assorbimento di energia gli elettroni dei livelli più interni (K, L, M) sono espulsi (ionizzazione)
• Gli elettroni dei livelli superiori colmano la lacuna così creata :
• Emissione di una radiazione X di energia corrispondente al salto quantico
• Una lettera maiuscola (K, L, M ... ) indica il livello nel quale viene colmata la lacuna
• Una lettere greca (a, B ... ) indica il livello dal quale proviene l'elettrone ...
• Un numero indica i sottolivelli specifici (1 per s, 2 per p ... )

Spettro di un campione nella Fluorescenza di raggi X (XRF)

W W Ti Fe Cr Fe Log intensità Zn Ba Pb Co Scala in gradi 20

• Lo spettro di un campione che contiene più elementi può essere anche molto complesso
• Elementi a basso numero atomico hanno spettri che contengono meno righe di quelli ad alto numero atomico
• E ~ Z2
• Un tale spettro deve essere risolto nelle sue linee spettrali per poter identificare gli elementi e quantificarli Pb Pb Ti

Risoluzione dello spettro XRF e quantificazione

Legge di Bragg: 2d.sen0 = n2 Contatore Elettronica di controllo e acquisizione dati Collimatore Fascio X primario di eccitazione angolo 20 20 -0° Campione analizzato Collimatore Cristallo analizzatore Raggi X di fluorescenza n= 2

• La risoluzione dello spettro si fa con uno spettrometro costituito da cristallo analizzatore in cui si sfrutta la legge di Bragg (WDS)
• Un contatore di raggi X (a scintillazione o proporzionale) misura l'intensità della radiazione (n. di fotoni) alle varie posizioni (energie)
• L'analisi quantitativa avviene per confronto con standard di composizione nota che contengono gli stessi elementi del campione Tubo a raggi X Percorso dei raggi X 0' O ₫

Preparazione del campione e prestazioni dell'analisi XRF

• Pasticche 7g di polvere (roccia totale o "singolo" minerale) e 18g acido borico (H3BO3)
• Perle: fusione a 1000 ℃ di 1g di polvere di campione con 7g di tetraborato di litio (Li2B4O7) – non presentano effetti matrice - danno risultati migliori per Na e Mg - meno accurate per gli elementi in traccia (minor quantità di campione)
• Cosa si può determinare - elementi maggiori (> 1%) e minori (0.1-1%) (Na, Mg, Si, Al, K, Ca, Fe, Mn ... ) - in traccia (<0.1%) (metalli pesanti e terre rare) – sensibilità dell'ordine dei ppm - accuratezze < 0.5% - tempo medio di analisi è 45'
• Cosa non si può determinare: - leggeri (Li, Be, B, C) - volatili (H2O e CO2) > perdita alla calcinazione (L.O.I.) - rapporto Fe2+/Fe3+ -> titolazione con KMnO4

Analisi chimiche per via umida

• Perdita alla calcinazione (L.O.I.) - Il campione viene messo ad essiccare a 110 ℃ per eliminare l'umidità ambientale - Quindi lasciato raffreddare, pesato, e portato di nuovo 960 ℃ per liberare il contenuto in volatili proprio del campione - Lasciato raffreddare, e pesato di nuovo
• Titolazione con KMnO4 - Una soluzione di HF e H2SO4 contenente un'aliquota della polvere da analizzare viene titolata con KMnO4 - La quantità di KMnO4 consumata per ossidare Fe2+ -> Fe3+ (MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ -> Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O) viene messa in relazione al contenuto iniziale FeO e a Fe2O3 attraverso la conoscenza dall'analisi XRF del FeTot

Conversione da % in peso di ossidi a % atomica

Wt. % Oxides to Atom % Conversion Oxide Wt. % Mol. Wt. Atom prop. Atom % SiO2 49.20 60.09 0.82 12.25 TiO2 1.84 95.90 0.02 0.29 Al2O3 15.74 101.96 0.31 4.62 Fe2O3 3.79 159.70 0.05 0.71 FeO 7.13 71.85 0.10 1.48 MnO 0.20 70.94 0.00 0.04 MgO 6.73 40.31 0.17 2.50 CaO 9.47 56.08 0.17 2.53 Na2O 2.91 61.98 0.09 1.40 K2O 1.10 94.20 0.02 0.35 H2O+ 0.95 18.02 0.11 1.58 (O) 4.83 72.26 Total 99.06 6.69 100.00 Atom prop. = Wt.% + Mol.Wt. x n. di atomi nella formula chimica Atom % = Atom prop. x 100 + somma Atom prop. (6.69)

Composizioni chimiche e mineralogiche del materiale trattato

Table 1 Bulk chemical and mineralogical compositions of the treated material Compound/wt% Phase Chemical formula Abundance (wt%) Na,O 0.17 CaO 47.17 Akermanite Ca2Mg(Si2O7) 19.33 MgO 7.65 TiO2 0.23 Bredigite Ca135Bag3Mg1 gMn),4SigO32 19.25 Al2O3 3.88 MnO 0.43 Merwinite Ca3Mg(SiO4)2 17,84 SiO2 30.28 Fe2O3 5.91 Larnite Ca2SiO4 3.67 SO 3.1 LOI 0.32 Glass 39.9 K2O 0.42 Sum 99.56 Left 1-4 columns: EDXRF analyses (wt%). Right 5-8 columns: XRPD quantitative phase analysis LOI: loss on ignition

Risultati del test di lisciviazione del rilascio chimico

Table 3 Leaching test results of chemical release (mg/L) of the inert material in aqueous solution after 1 h, 1 day and 2 weeks Component Blank 1 h 1 g 14 g Component 1 h 1 g 14 g pH 7.00 11.68 11.93 12.05 Fe nd nd nd Li+ nd nd nd nd Zn nd nd nd Na+ 0.072 124.566 126.295 178.252 Cu 0.002 (0.001) 0.007 (0.001) 0.005 (0.001) K+ 0.302 299.395 296.329 301.581 Mn nd nd nd Mg2+ nd 0.498 1.401 nd Al 0.995 (0.079) 1.270 (0.072) 1.309 (0.017) Ca2+ nd 371.838 377.266 359.585 Ba 0.478 (0.009) 0.191 (0.005) 0.094 (0.004) F- nd 1.946 1.59 0.003 Cr 6.115 (0.022) 7.229 (0.070) 6.638 (0.047) CI 0.078 7.338 6.128 7.769 Ti nd nd nd Br nd nd nd nd V 0.029 (0.001) 0.038 (0.003) nd NO32 nd 0.578 1.341 2.139 Sn nd nd nd SO,2 3.252 1491.818 1533.766 1236.869 Si 20.100 (0.125) 20.020 (0.179) 0.111 (0.056) PO43 nd nd nd nd Ni nd nd nd NO2 nd 0.314 nd nd Pb nd nd nd Left 1-5 columns: IEC results of cation and anion release. Right 6-12 columns: ICP-OES (Ni and Pb) and GFAAS (all the others) results of metal release (standard deviation in brackets; nd: not detected) Vergani, F., Galimberti, L., Marian, N.M., Giorgetti, G., Viti, C., Capitani, G.C., 2022. Thermal decomposition of cement-asbestos at 1100 °C: how much "safe" is "safe"? J Mater Cycles Waste Manag 24, 297-310. https://doi.org/10.1007/s10163-021-01320-6