Appunti di Chimica Organica: Composti Aromatici, Aldeidi e Chetoni

Composti Aromatici

Benzene: un triene perfettamente stabilizzato per delocalizzazione. Per idrogenarlo devo utilizzare un catalizzatore e operare a 3 atm perché così è più stabile. Se devo sommare bromo al benzene non succede nulla, devo utilizzare un acido forte di Lewis per forzare la reazione. Si forma un catione allilico come intermedio che poi fa risonanza ed elimina un idrogeno sostituendolo con il bromo.

Aromatici

• Struttura: secondo le regole di Hückel:
  • Deve essere un sistema ciclico
  • Tutti gli atomi devono essere ibridizzati sp2
  • Gli elettroni del sistema TT devono essere 4n+2

I sistemi con 4n si dicono "antiaromatici".

• Nomenclatura:
  • sostituente NO2: nitrobenzene
  • sostituente CH3: toluene
  • sostituente OCH3: anisolo
  • sostituente OH: fenolo
  • sostituente CHO: benzaldeide
  • sostituente COOH: acido benzoico

Quando è l'anello ad essere un sostituente si utilizza il prefisso -FENIL. Un anello aromatico con due sostituenti può averli in posizione:

1. Orto
2. Meta
3. Para

• Reattività:
  • Idrogenazione avviene solo a cicloesano, questo perché quando perdo il primo doppio legame si forma un diene facile da idrogenare a cicloesano.
  • Anti-Addizione con Br2, necessita di un acido forte di Lewis (che apra Br2 in maniera elettrolitica), l'anello mantiene la propria aromaticità infatti si fa una sostituzione di bromo ad un idrogeno del composto aromatico, infine si riforma il catalizzatore.
  • Nitrazione tramite miscela solfonitrica, l'acido solforico protona l'acido nitrico (HNO3) che quindi funziona da base e va a dare nitrobenzene.
  • Alchilazione di Friedel-Crafts: l'elettrofilo è un carbocatione che si può ottenere in diversi modi: alchene + H+ in acidi alcol + H+ che da come prodotto di scarto acqua cloruro + AICI3 che da come prodotto di scarto AICI4- Questo tipo di reazioni sono accompagnate da un riarrangiamento del carbocatione che può dare polialchilazione.
  • Acilazione di Friedel-Crafts: in presenza di AICI3 si forma lo ione acilio (R-C+=O), la carica non traspone e questo è il vantaggio, forma un chetone aromatico (Ar-COR).
  • Se ho già un sostituente in X e ne sommo un altro posso ottenere 3 prodotti: 2 in orto, 2 in meta e 1 in para a seconda della natura di X, posso avere una esclusione dei prodotti. Essendo reazioni elettrofile i sostituenti sono piùfavoriti se aumentano il numero di elettroni sull'anello. Inoltre c'è un Effetto del Sostituente sulla velocità di reazione e sul tipo di prodotto. I sostituenti possono essere classificati come Attivanti o Disattivanti ma anche in orto/para-orientanti o meta-orientanti. A seconda dell'effetto mesomero (donore o accettore) e di dove vengono delocalizzate le cariche in risonanza, oltre che all'ingombro sterico.
• Sistemi Benzilici: i cationi benzilici si formano spontaneamente per delocalizzazione, ma possono reagire solo in posizione benzilica, in questo modo si mantiene l'aromaticità. Reattività: fanno SN1 ma mantengono l'anello aromatico, gli alcool benzilici vengono ossidati selettivamente.
• Fenoli: hanno una loro reattività, hanno pKa tra 8-10, è attivante e orienta in orto/para soprattutto se in ambiente basico.

. Aniline: ovvero le ammine aromatiche, sono meno basiche delle ammine alifatiche perché l'azoto delocalizza in parte il proprio doppietto sull'anello. Quando hanno in posizione para un nitrogruppo il doppietto finisce su esso e forma un acido molto forte, il contrario se in para ha OMe.

Aldeidi

• Struttura: il carbonio aldeidico è legato con un doppio legame all'ossigeno, inoltre lega un atomo di idrogeno e una catena R, per la quale si trova in posizione terminale.è il sostituente più importante quindi si trova sempre al numero 1 della catena.
• Nomenclatura: prendono il nome dall'idrocarburo corrispondente con il suffisso -ALE. L'aldeide aromatica si chiama "benzaldeide".

Chetoni

• Struttura: il carbonio che tonico è anch'esso legato con un doppio legame all'ossigeno, inoltre lega due catene, R e R', quindi si trova all'interno della catena.
• Nomenclatura: il nome IUPAC lo prende dal nome dell'idrocarburo con suffisso -ONE, indicando la posizione del gruppo chetonico. Se il chetone funziona da sostituente si mette il prefisso -OXO. Il chetone più semplice ha come nome d'uso ACETONE, infatti il composto aromatico più semplice chetonico è l'ACETOFENONE che se diventa sostituente si chiama acetile.

Proprietà Chimico Fisiche di aldeidi e chetoni

sono composti molto polarizzati (la differenza di elettronegatività è 1), questo si esprime bene con le formule di risonanza, infatti sono solventi aprotici dipolari. Aldeidi e chetoni hanno un p.e. di circa 80° C.

Sintesi di aldeidi e chetoni

avviene per ossidazione di alcoli rispettivamente primari e secondari. Le aldeidi a loro volta si possono ossidare e danno origine agli acidi carbossilici. Gli alcoli benzilici e allilici possono comunque ossidarsi ad aldeidi e chetoni con canalizzazione di MnO2 (ossida solo i carboni allilici). Un chetone aromatico si forma per Acilazione di Friedel-Crafts.

Reattività di aldeidi e chetoni

il carbonio attrae sostanze nucleofile mentre l'ossigeno attrae gli elettrofili dato che ha dei doppietti liberi ed è un o -.

• Gli elettrofili attivano l'attrazione del nucleofilo, infatti se ad esempio viene protonato forma un catione che quindi attrae più facilmente un nucleofilo. Le Somme di Nucleofili possono essere:
  • Irreversibili, idruriReversibili, acqua alcoli e ammine
• I composti più reattivi tra i due sono le aldeidi per effetto della polarità ed effetto sterico. Il legame C=O è piatto quindi le reazioni di addizione devono avvenire dalla parte opposta del legame.
• Riduzione Irreversibile (perché H- è un pessimo gruppo uscente):
  • Idrogenazione Catalitica, i chetoni si riducono male perché è una Sin-Addizione di tipo Elettrofilo e il doppio legame essendo polarizzato reagisce meglio con il nucleofilo, devo andare a pressione di 3 atm perché a pressione ambiente ridurrei solo i doppi legami C=C.
  • Somma di Idruro, NaBH4: Attacco nucleofilo dell'idruro (H-): Il boroidruro (BH4-) fornisce uno ione idruro (H-), che è un nucleofilo e attacca il carbonio del chetone (che è parzialmente positivo, o+).
  • Formazione di un alcolato (intermedio con O-): Dopo l'attacco, l'ossigeno prende un doppietto elettronico e si forma un alcolato (O- legato al ciclopentile). L'alcolato è instabile, quindi subisce idrolisi. Idrolisi finale ad alcol: L'alcolato viene protonato (aggiunge H+ dall'acqua) e si forma l'alcol (cicloesanolo).
• Somme:
  • Di Acqua: è un nucleofilo debole, Il doppietto del suo ossigeno si lega con il o+ del carbonio. Si forma un intermedio con l'ossigeno che ha rotto il doppio legame diventando O- e, legata allo stesso carbonio, si trova OH2+. A questo punto si fa un equilibrio acido-base che cambia l'ibridizzazione del carbonio a chetale idratato ma non cambia lo stato di equilibrio ossidazione. Se la reazione è catalizzata da un acido, anche debole esso protona il carbonio di aldeide/chetone che forma un catione che può fare risonanza. A questo punto il nucleofilo attacca il carbonio sul quale si trova la carica positiva, si forma un altro intermedio che poi si protona a dare ancora un diolo.
  • Di Alcoli: Analogamente all'acqua l'ossigeno somma dell'alcol somma il carbonio o+. Si forma un intermedio dove al carbonio chetonico/aldeidico sono legati O- e OHR+ per poi dare come prodotto una molecola dove allo stesso carbonio sono legati OH e OR: EMIACETALE o EMICHETALE. Non cambia lo stato di ossidazione ma cambia lo stato di ibridazione.
    • Se la reazione avviene in presenza di catalisi acida possono accadere due situazioni:
      1. Può protonare l'OR tornando indietro alla molecola iniziale.
      2. Può protonare l'OH, si forma acqua che è un ottimo gruppo uscente che è favorita ad uscire anche dal fatto che il catione che si forma è stabilizzato per risonanza. A questo punto si forma un doppio legame con OR+ che può sommare un'altra molecola di alcool a dare un ACETALE o CHETALE (al carbonio sono legati due OR).
  • Di Ammine e Ammoniaca: iniziano ad essere nucleofilo medi e basici. Ammoniaca e ammine primarie:
    1. L'inizio della reazione è sempre lo stesso: l'azoto dell'ammina (RNH2) lega il carbonio o+ andando a formare un intermedio che ha O- e l'ammina con carica positiva, poi viene deprotonato e forma una molecola con legati al carbonio OH e NHR.
    2. In presenza di catalisi acida il meccanismo è lo stesso ma non si ferma al prodotto, infatti può:
       • Protonare NHR che va a riformare la molecola iniziale
       • Protonare OH, che forma acqua ed esce dalla molecola. A questo punto rimane RNH+ legato con un doppio legame. Poi viene deprotonato a NR e forma l'IMMINA o BASE di SHIFF.
    Ammina secondaria: avviene la stessa cosa che avviene per le immine, anche in catalisi acida, solo che, quando protona OH, non essendoci idrogeni per deprotonare a formare l'immina fa una reazione di eliminazione di un idrogeno di un carbonio adiacente formando una ENAMMINA. Ammirazione riducente: un'immensa può essere ridotta ad ammina. Se la riduco avviene come un legame C=C perché ha elettronegatività molto simile (legame polarizzato ma poco) mentre l'enammina si riduce facilmente.

Acidi Carbossilici

• Struttura e Nomenclatura: il gruppo acido è COOH, che fa un doppio legame con un ossigeno e un legame singolo con un OH. Il nome si da mettendo prima la parola "ACIDO" poi il nome con il suffisso -OICO. Anche se sono molto utilizzati i nomi d'uso: metabolico = formico, etanoico = acetico ecc. L'acido è il gruppo funzionale più importante tra quelli visti finora. Aromatico si chiama acido benzoico e se è ciclico si chiama acido *nome del ciclo* suffisso -CARBOSSILICO.
• Caratteristiche Chimico-Fisiche: hanno un punto di ebollizione più alto perché il gruppo COOH è polare e garantisce elevata solubilità in acqua. Infatti è un dimero che lega con l'OH il CO di un altra molecola è viceversa, il tutto tenuto insieme da legami a idrogeno. Quando viene deprotonato di forma CARBOSSILATO che delocalizza la carica negativa sui due ossigeni e si stabilizza. Hanno pKa compresa tra 4-5. Se lego cloro scende la pKa per effetto induttivo. L'acido benzoico ha pKa di 4,19. Per i DIACIDI la prima dissociazione è forte in base alla vicinanza dei due gruppi acidi, mentre la seconda avviene più lentamente perché devono formarsi due o- sulla stessa molecola. Se ho un COOH che si protona, lo fa all'ossigeno del doppio legame così si forma una specie che si stabilizza per risonanza, la pKa è di -6, non si protona l'OH perché si formerebbe OH2 che non è stabilizzata. La O è il sito basico.
• Sintesi: vengono prodotti per ossidazione di aldeidi e alcoli primari.
• Reattività:
  • sono nucleofili deboli, quindi reagiscono con alogenuri alchilici per formare esteri (meccanismo: sostituzione nucleofila). Lo ione carbossilato (RCOO-) è un nucleofilo e base media.
  • Reazioni con cloruranti (SoCl2, PCI3, POCI3, PCI5), formano cloruri acilici (RCOCl) da acidi carbossilici. Il carbonio mantiene lo stesso stato di