La solidificazione dei metalli: nucleazione e accrescimento, Università di Sassari

La solidificazione dei metalli

Dipartimento di Chimica e Farmacia Università di Sassari

La solidificazione di un metallo o di una lega avviene nei seguenti stadi:

1. Nucleazione. Formazione di nuclei stabili di solidificazione
2. Accrescimento. Crescita di nuclei che formano i cristalli, formazione di una struttura a grani

1Cristalli che formeranno grani Liquido Liquido Bordi di grano Grani Nuclei< (a) (b) (c)

1. Nucleazione
2. Accrescimento
3. Formazione di una struttura policristallina

Schematizzazione dei vari stadi nella solidificazione dei metalli: (a) formazione di nuclei, (b) crescita di nuclei nei cristalli e (c) unione dei cristalli per formare i grani, connessi tra loro mediante i bordi di grano.

I grani sono orientati in modo casuale.

Cristallizzazione

Nucleazione omogenea

Avviene in un metallo fuso senza che siano presenti altre fasi

Nucleazione eterogenea

Avviene in un liquido sulle pareti di un contenitore o su impurezze insolubili

2Nella nucleazione omogenea di un metallo puro che solidifica, si devono considerare due tipi di variazioni di energia:

1. energia libera associata al volume (rilasciata nella trasformazione da liquido a solido
2. energia di superficie (energia richiesta per creare le superfici del nuovo solido)

Energia libera associata al volume = AGy 4/3Tr3 Energia di superficie = Y 4Tr2

ΔΕT = ΔGy 4/3πr3 + 14πr2 r = raggio dell'embrione nel nucleo AGT = ΔGy 4/3πr3 + 14πι2 differenziando Il differenziale dell'energia libera totale AGT rispetto ad r è zero per r= r*, perché la curva dell'energia libera totale in funzione del raggio del nucleo raggiunge il massimo e la pendenza d(AG-)/dr = 0 d(AGT)/dr = d/dr(4/3xr3 AGy + 4xr2 y)= = 12/3 πι*2 ΔGr + 8πμ΄ γ= 0 r* = - 2 y / AGy

3Energia ritardante 4

• AGs = variazione dell'energia libera di superficie = 4Tr2 y

AG* AGT = variazione totale di energia libera

Variazione di energia libera, AG

Raggio dalla particella, r

Energia di spinta AGy = variazione dell'energia libera di volume = 4 713 AGU

Variazioni di energia libera AG rispetto al raggio dell'embrione o nucleo create dalla solidificazione di un metallo puro.

Se il raggio della particella è più grande di r*, un nucleo stabile continuerà a crescere.

nucleazione crescita cluster embrione nucleo cristallo

4500 AT / ℃

I nuclei stabili si formano in questa regione

300 100

Gli embrioni si formano in questa regione e 5 10-7 10-6 1.5 10-6 Raggio critico della particella, r*, cm possono ridisciogliersi

Raggio critico in funzione del sottoraffreddamento

Valori della temperatura di solidificazione e massimo sottoraffreddamento per metalli selezionati

5(a) (b) (c) (d)

Diagrammi schematici dei vari stadi nella solidificazione di un materiale policri- stallino; i quadratini rappresentano le celle unitarie. (a) Piccoli nuclei di cristalliti. (b) Crescita dei cristalliti; vengono anche mostrati alcuni grani che sono tra loro adiacenti. (c) Al completamento della solidificazione, si sono formati grani di forma irregolare. (d) La struttura dei grani come appare al microscopio; le linee scure sono i bordi di grano. (Da W. Rosenhain, An Introduction to the Study of Physical Metallurgy, 2nd edition, Constable & Company Ltd., London, 1915.)

Nucleazione eterogenea

Avviene in un liquido sulle pareti del contenitore, su impurezze insolubili che abbassano l'energia libera richiesta per formare un nucleo stabile

Perché avvenga la nucleazione eterogenea, l'agente nucleante (parete del contenitore) deve essere bagnato dal metallo liquido

Young's Equation

Ysu = ysl + y'cose tylv VAPOR LIQUID A ysl YSV SOLID 0 is the contact angle Y is the solid/liquid interfacial free energy y is the solid surface free energy ,lv Y is the liquid surface free energy rame-hart instrument co.

6Una goccia con un elevato angolo di contatto è idrofobica. questa condizione riflette una scarsa bagnabilità, povera adesione ed una bassa energia superficiale. Una goccia con un piccolo angolo di contatto è idrofilica. questa condizione riflette una elevata bagnabilità, buona adesione ed un'elevata energia superficiale.

Hydrophobic Drop Hydrophilic Drop 145 deg 95 deg (A) T-Sub = 31 deg-C (B) T-Sub = 50 deg-C high poor poor low contact angle adhesiveness wettability solid surface free energy low good good high 45 deg 70 deg (C) T-Sub = 60 deg-C (D) T-Sub = 65 deg-C rame-hart instrument co.

Valvola di controllo Metallo fuso Diaframma Lingottiera Entrata dell'acqua di raffreddamento

• Interfaccia metallica solido-liquido Metallo in fase di solidificazione
• Flusso di acqua Lingotto solidificato Blocco inferiore Il sistema idraulico che abbassa il blocco inferiore

Schema di un lingotto di lega di alluminio ottenuto mediante colata semicontinua in una forma a raffreddamento diretto.

7Grani colonnari Grani equiassici Forma (n) (b)

Monocristalli

Monocristalli di silicio per pannelli fotovoltaici

Cristalli singoli di fluorite, CaF2

seed silica crucible Si - crystal Si - melt heater Neodymium-doped Gadolinium Gallium Garnet Gd,Ga,Ou Nd Agere Systems, inc.

9Processo di crescita di monocristalli di silicio 10