Gli Alchini: idrocarburi alifatici insaturi, Università San Raffaele Roma

Università San Raffaele Roma

Professore Gilda Aiello

Argomento Gli alchiniT Università San Raffaele Roma Gilda Aiello

ALCHINI

Gli alchini sono idrocarburi alifatici insaturi caratterizzati dalla presenza di un triplo legame, il gruppo funzionale caratteristico di questa famiglia, e hanno formula bruta generale: CnH2n - 2 dove "n" è un numero intero ≥ 2 N.B .: Questa formula corrisponde anche a quella di un diene)

Struttura orbitale dell'etino

P. - Orbital P - Orbital sigma bond C c H H sp - orbital pi - bond pi - bond Orbital structure of ethyne H-C=C-H In questi composti i due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame hanno ibridazione sp e quindi una struttura lineare con i due orbitali sp che si trovano allineati con angoli di 180º. I due restanti orbitale p, ognuno dei quali è occupato da un solo elettrone ed è formato da due lobi, giacciono sopra e sotto il precedente piano

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Il triplo legame

Py Px H sp C sp sp C sp H P. p- Il triplo legame è costituito da: · un forte legame o, dovuto alla sovrapposizione assiale tra gli orbitali sp di due atomi di carbonio adiacenti, · due più deboli legami TT che si formano per sovrapposizione laterale dei lobi dei restanti · orbitali 2py e 2pz dei due atomi di carbonio, posti perpendicolarmente agli orbitali ibridi. Rispetto ad un doppio legame, il legame triplo C = C: · è più forte (198 kcal/mol contro 163 Kcal/mol); · ha una lunghezza di legame minore (1,21 nm contro 1,34 nm); · ha una distanza C - H minore (1,08 nm contro 1,1 nm) perché gli orbitali sp, a causa del · maggior carattere s, sono più corti degli orbitali sp2.

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Coniugati e Isolati

Coniugati Quando i legami multipli sono alternati con legami semplici. Isolati Quando i legami multipli sono separati da più di un legame semplice. C=C-C=c C=C-c-C=c

Acetilene (etino)

Acetilene (etino) 180° H-C=C-H 180° Linear geometry around each carbon C2H2, HC=CH

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Regole IUPAC per nomenclatura alcheni e alchini

Alchini: formula generale e primi termini

Alchini La formula generale di un alchino è CnH2n-2. I primi quattro termini della serie: C2H2 - etino (nome d'uso: acetilene) C3H4 - propino C4H6 - butino C5H8 - pentino

Posizione del legame multiplo

2. Per indicare la posizione del legame multiplo ci si deve riferire all'atomo di carbonio di questo legame che ha il numero più basso.

Catena più lunga

3. Si sceglie la catena più lunga contenente il doppio o triplo legame.

Numerazione della catena

4. La numerazione della catena deve iniziare dall'estremità più vicina al legame multiplo in modo che agli atomi di carbonio di questo legame vengano assegnati i numeri più bassi possibile.

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Proprietà degli Alchini

La maggior parte delle proprietà fisiche degli alchini sono analoghe a quelle degli altri idrocarburi alifatici. In particolare: a) sono composti poco polari; b) sono solubili in solventi a bassa polarità (ligroina, etere di petrolio, tetracloruro di carbonio) ed insolubili in acqua e solventi polari; c) hanno temperature di ebollizione, che aumentano all'aumentare del numero di atomi di carbonio e diminuiscono con la ramificazione della catena, simili ma leggermente superiori a quelle degli alcani e alcheni aventi struttura analoga; d) fino a 4 atomi di carbonio sono gassosi, da 5 a 15 atomi sono liquidi e con più di 15 atomi di carbonio sono solidi; e) quelli liquidi e solidi hanno densità minore di quella dell'acqua. Gli alchini si distinguono dagli altri idrocarburi per la relativa maggior acidità (secondo Brønsted - Lowry).

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Acidità degli alchini

L'idrogeno legato al carbonio di un triplo legame è debolmente acido e può essere rimosso da basi molto forti (p.e. butillitio, sodio metallico,sodio ammide):

Forza relativa degli acidi

relative acid strengths weakest acid CHỊCH; pka =50 < H2C=CH2 pKa =44 < NH3 pka =36 < HC=CH pKa =25 < H2O pKa = 15.7 < HF < pKa =3.2 strongest acid NaNH2 C R-C=C-H R-C=C + Na + NH3 NH3 o etere ione acetiluro Basi che hanno acidi coniugati con valori di pKa > 25

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Reazione di rimozione dell'idrogeno

Questa reazione avviene facilmente per gli idrogeni degli alchini mentre non avviene nel caso di idrogeni legati al carbonio di un doppio legame o di un legame semplice. H H -CoITH =C =C-H H H H 1 C= C sp H H pKa = 44 50% s 50%p H-C=C-H pKa = 25 Quando il carbonio presenta una ibridazione con crescente carattere s e decrescente carattere p , l'acidità dell'idrogeno ad esso legato cresce: perché? Gli orbitali s sono più vicini al nucleo rispetto ai p, quindi gli elettroni di legame sono più vicini all'atomo di carbonio nel legame C=C-H: ciò facilita il distacco del protone da parte di una base sufficientemente forte. La carica negativa viene stabilizzata in misura maggiore in un orbitale con un più alto carattere s

Gli alchini 8 di 12 H_ I~O-I -H H pKa =60 sp3 25% s 75%p sp2 33% s 66% pT

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Reazioni degli alchini

Reattività simile a quella degli alcheni ma con differenze significative! Danno reazioni di addizione elettrofila che possono essere fermate ad alchene. -C=C- + A-B 5 A C=C 1 B Reagente elettrofilo

Principali reazioni di addizione

1. Somma di acidi alogenidrici
2. Somma di alogeni
3. Somma di acqua

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Addizione di acidi alogenidrici e alogeni

Somma di HX

CI H r C2H5-CEC-H HCI slow C2H5 CI H HCI - C2H5-C-C-H CI H Somma di HX Br H Secondo Markovnikov H3C-CEC-CH3 HBr slow H3C Br H CH3 HBr - C=C H3C-C-C-CH3 slow Br H

Somma di X2

Br Br - C2H5-CEC-H Br2 slow C2H5 Br C=C C2H5-C-C-H slow Br Br Somma di X2 Stereochimica anti H I I2 C=C slow I H

Gli alchini 10 di 12 Br Br2 H H-CEC-H slow H 1T

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Alchilazione di acetiluri alcalini

H-C=C O + Na + CH3-I > H-C=C-CH3 + Nal NaNH2 CH3-CH2-I C=C-CH3 H3C-H2C-C=C-CH3 Lo ione acetiluro da la reazione di Sostituzione Nucleofila solo con ioduri e bromuri alchilici primari: è pur sempre una base molto forte e quindi ...

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Competizione con l'eliminazione

Alchilazione di acetiluri alcalini Na O H NaNH2 + Na H E2 + + Br H + Na H O E2 + + Br H ... la reazione di sostituzione è in competizione con quella di eliminazione

Gli alchini 12 di 12 SN2 Br + NaBr