Chimica organica, biochimica e biotecnologie: proteine e amminoacidi

ZANICHELLI

Valitutti, Taddei, Maga, Macario Carbonio, metabolismo, biotech Chimica organica, biochimica e biotecnologie ZANICHELLICapitolo B1 Le biomolecole: struttura e funzione

Sommario

1. Dai polimeri alle biomolecole
2. I carboidrati
3. I monosaccaridi
4. Il legame 0-glicosidico e i disaccaridi
5. I polisaccaridi con funzione di riserva energetica
6. I polisaccaridi con funzione strutturale
7. I lipidi
8. I precursori lipidici: gli acidi grassi
9. I trigliceridi
10. I lipidi con funzione strutturale: i fosfogliceridi
11. Le vitamine liposolubili

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Sommario delle biomolecole

1. Gli ormoni lipofili
2. Le proteine
3. Gli amminoacidi
4. Il legame peptidico
5. La struttura delle proteine
6. La struttura delle proteine
7. Le proteine che legano l'ossigeno: mioglobina ed emoglobina
8. Le proteine a funzione catalitica: gli enzimi
9. Le vitamine idrosolubili e i coenzimi
10. I nucleotidi

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Dai polimeri alle biomolecole

La biochimica comprende lo studio delle biomolecole, la loro organizzazione, le interazioni e le trasformazioni che subiscono nelle cellule. In generale le biomolecole sono:

• macromolecole, molecole complesse che possono contenere migliaia di atomi (principalmente C, H e O)
• composti polifunzionali, cioè contengono due o più gruppi funzionali diversi
• in molti casi polimeri formati dall'unione di composti organici più piccoli chiamati monomeri

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Classificazione delle biomolecole

Le biomolecole sono suddivise in quattro classi:

• carboidrati (funzione energetica e strutturale)
• lipidi (funzione energetica e strutturale)
• proteine (funzione strutturale e regolatrice)
• acidi nucleici (contengono le informazioni biologiche)

Composizione percentuale dell'organismo umano

proteine: 16% lipidi: 13% carboidrati: 1% acqua: 65% sali minerali: 5% vitamine: tracce Composizione percentuale dell'organismo umano

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I carboidrati

I carboidrati (o glicidi o saccaridi) sono costituiti generalmente da tre elementi: carbonio, idrogeno, ossigeno. Svolgono funzione energetica (amido, glicogeno) e funzione strutturale (cellulosa, chitina). Si classificano in base alla loro complessità in:

• monosaccaridi
• oligosaccaridi
• polisaccaridi

Tipi di carboidrati

A Monosaccaride B Oligosaccaridi c Polisaccaride

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I monosaccaridi

I monosaccaridi sono i carboidrati più semplici. Sono costituiti da molecole la cui formula molecolare generale è: CnHanOn 2n n è un numero mai inferiore a tre e spesso non superiore a sei Si distinguono in base al numero di atomi di carbonio in:

• triosi, tre atomi di carbonio
• tetrosi, quattro atomi di carbonio
• pentosi, cinque atomi di carbonio e così via.

Gli aldosi possiedono un gruppo funzionale aldeidico. I chetosi un gruppo chetonico.

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Monosaccaridi: gliceraldeide

L'aldoso più semplice è la gliceraldeide CHO3, 3, della quale esistono due enantiomeri:

Gruppo aldeidico Gruppi alcolici O H O H C Ç H-C-OH 1 HO-C+-H Centro stereogenico CH2OH CH2OH D-gliceraldeide L-gliceraldeide

Le lettere D (destro) e L (levo) si riferiscono alla posizione del gruppo -OH sul secondo atomo di carbonio della gliceraldeide (C-2).

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Monosaccaridi biologicamente rilevanti

I monosaccaridi della serie D sono quelli biologicamente rilevanti. Ricordiamo, tra i D-aldosi:

• D-glucosio
• D-galattosio
• D-ribosio
• 2-desossiribosio

Tra i D-chetosi:

• diidrossiacetone
• D-fruttosio

Esempi di D-aldosi

Gruppo aldeidico O H O H = C C H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H - H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH2OH CH2OH D-glucosio (aldoesoso) Nella serie D il gruppo -OH è legato a destra. D-galattosio (aldoesoso)

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Monosaccaridi: strutture cicliche

In soluzione acquosa, i monosaccaridi pentosi ed esosi formano in genere strutture cicliche chiamate emiacetali.

H O C 6 6 1 CH2OH CH2OH 2 1 5 O 3 I/H H C F 4 1 H-C-OH OH H /1 OH H HO HO OH 5 C IC 3 2 3 | 2 | 6 CH2OH H OH H OH

Gli atomi di carbonio si dispongono in senso orario a partire dal C-1 che è a destra nella formula; l'ossigeno a ponte fra C-1 e C-5 è in alto a destra e i sostituenti stanno sopra o sotto il piano dell'anello. Formule di proiezione di Haworth: gli atomi di carbonio che costituiscono l'anello non sono espressamente indicati con la lettera C. L'atomo di carbonio C-6 è fuori dell'anello.

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Monosaccaridi: formazione dell'emiacetale

H-C-OH 5C-OH H H H HV HO-C-H = = 4C > C H-C-OHI monosaccaridi La formazione dell'emiacetale e la chiusura dell'anello danno origine a due nuovi isomeri ottici (anomeri), in equilibrio fra loro. Nel caso del D-glucosio:

6 CH2OH 5 O H H V H Ho OH H L OH 12 H OH a-D-glucosio CH2OH O H OH H OH H HÒ H H OH ß-D-glucosio

• a-d-glucosio (-OH disposto sotto il piano dell'anello, in trans rispetto al gruppo CH2OH legato al C-5)
• ß-d-glucosio (-OH disposto sopra il piano dell'anello, in cis rispetto al gruppo CH2OH legato al C-5)

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Il legame O-glicosidico e i disaccaridi

Un disaccaride è un acetale in cui il gruppo -OH anomerico è sostituito da un gruppo -OR attraverso una reazione di condensazione (acetalizzazione).

Legame @1,4-glicosidico

CH2OH CH,OH CH,OH CH,OH O O H H H H H H H H OH H OH H OH OH H 1 HÒ OH HO OH HO OH H OH H OH H OH @-D-glucosio a-D-glucosio Maltosio

Il legame glicosidico viene indicato con la posizione degli atomi di carbonio delle due molecole che si uniscono.

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I polisaccaridi con funzione di riserva energetica

H H K 1 + 4K 1 H2O OI polisaccaridi con funzione di riserva energetica L'unione mediante legami glicosidici di numerose molecole di monosaccaridi porta alla formazione dei polisaccaridi, classificati in:

• omopolisaccaridi, costituiti dalla ripetizione di un solo tipo di monosaccaride
• eteropolisaccaridi contengono, invece, due o più tipi diversi di monosaccaride
• polisaccaridi a catena lineare
• polisaccaridi a catena ramificata

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I polisaccaridi con funzione strutturale

La cellulosa è il principale costituente della parete delle cellule vegetali.

CH2OH OH CH2OH OH ( -0- O 4 1 4 4 KOF 4 1 O- -O 0 0 OH CH2OH OH CH2OH Legami ₿1,4-glicosidici

I legami 3-glicosidici della cellulosa non possono essere idrolizzati dai succhi digestivi del nostro organismo e il polisaccaride è pertanto indigeribile.

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I lipidi

OH OH OHI lipidi I lipidi sono un gruppo eterogeneo di sostanze che hanno in comune la caratteristica di essere insolubili in acqua e solubili in solventi organici apolari.

Funzioni dei lipidi

Funzione di riserva Funzione di isolante termico Funzione strutturale LIPIDI Precursori di ormoni e molecole segnale Trasmissione dello stimolo nervoso Precursori di vitamine

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I precursori lipidici: gli acidi grassi

Gli acidi carbossilici che possiedono quattro o più atomi di carbonio sono detti acidi grassi. Si dividono in:

• saturi, in cui gli atomi di carbonio si legano fra loro mediante legami singoli

Acido palmitico

16 atomi di carbonio L'acido palmitico non ha doppi legami: è un acido saturo. 16 O OL C OH Acido palmitico

Acido oleico

18 O 18 atomi di carbonio C 10 9 OH Acido oleico L'acido oleico ha un doppio legame «cis» sul C-9: è un acido insaturo.

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I trigliceridi

insaturi, se contengono uno o più doppi legami 1I trigliceridi I trigliceridi sono la principale riserva energetica degli organismi viventi (grassi negli animali, oli nei vegetali). Una molecola di glicerolo lega tre molecole di acido grasso attraverso reazioni di esterificazione in cui vengono eliminate tre molecole di acqua.

Formazione dei trigliceridi

Glicerolo CH2-CH-CH2 OH OH OH OH QH QH O O C C C 3 H2O Esterificazione 1 Acido palmitico Acido oleico Acido stearico CH2-CH-CH2 O O O=C 0=C C=0 5 1 Trigliceride

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Trigliceridi: saponificazione e idrogenazione

Il trattamento a caldo di una miscela di grassi o oli con una soluzione concentrata di NaOH o KOH dà luogo ad una reazione di saponificazione in cui si formano saponi.

Reazione di saponificazione

CH2-O-C-R O O CH-O-C-R' + 3 NaOH (o KOH) O CH2-0-C-R" a caldo CH2-OH CH-OH + 3 R-C-ONa (oK) CH2-OH O Trigliceride Idrossido di sodio (o di potassio) Glicerolo Saponi

Gli oli vegetali possono essere trasformati in sostanze solide, dette margarine, attraverso l'addizione di atomi di idrogeno ai doppi legami (reazione di idrogenazione).

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I lipidi con funzione strutturale: i fosfogliceridi

I fosfogliceridi sono formati da glicerolo con due molecole di acido grasso esterificate sui primi due atomi di carbonio. Il glicerolo esterifica in terza posizione anche un gruppo fosfato, legato a sua volta a un gruppo X (di natura ionica o polare).

Struttura dei fosfogliceridi

CH2-0-C-R 0 O Code idrofobiche C CH-O-C-R' H-O-P-O-CH2 Testa idrofila Acido fosfatidico

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Fosfogliceridi: molecole anfipatiche

I fosfogliceridi sono molecole anfipatiche, cioè tendono a formare doppi strati quando si trovano a contatto con l'acqua, poiché sono provviste di una porzione polare (testa idrofila), in prossimità del gruppo fosfato e del gruppo X, e di una porzione apolare (code idrofobiche), in corrispondenza degli acidi grassi.

Orientamento dei fosfogliceridi in acqua

Le teste idrofile si orientano verso il solvente acquoso. Le code idrofobiche si giustappongono l'una all'altra per formare la porzione interna del doppio strato.

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