Polimeri: definizione, chimica e proprietà meccaniche

Argomenti

• Caratteristiche generali dei polimeri
• Reazioni di polimerizzazione
• Valutazione delle caratteristiche meccaniche nei substrati polimerici

Polimeri: Definizione

POLIMERI, dal greco polymeres letteralmente "molte ¡ vella cantera polimerica ha clementi dale parti", sono sostanze organiche o Inorganiche, naturali o sintetiche composte da un gran numero di unità ripetitive di identica natura chimica, dette -secondo la nomenclatura IUPAC- unità ripetenti costituzionali (CRU, Constitutional Repeating Unit ) o più comunemente unità monomeriche, unite tra loro da legami chimici a formare strutture lineari, ramificate o reticolate.

• Varietà nella struttura chimica dei polimeri -> settori applicativi svariati

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Principi della Chimica dei Polimeri

I polimeri - naturali e sintetici - sono costituiti da molecole di grosse dimensioni ("macromolecole"), formate da numerosissime unità pha legamichimici strutturali, tra loro concatenate e da uno stretto numero di gruppi terminali, limitanti il concatenamento:

ABBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBA A = GRUPPO TERMINALE B = UNITA' STRUTTURALE (monomero)

Le unità B sono legate tra loro e alle unità terminali da legami covalenti. La maggiore parte dei polimeri è di natura organica; pochi sono inorganici; esistono anche polimeri di natura mista.

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Classificazione dei Polimeri (1)

• POLIMERI: macromolecole ad altissimo peso molecolare (alto grado di polimerizzazione)
• OLIGOMERI: macromolecole con peso molecolare relativamente grande ma molto inferiore al caso precedente (basso grado di polimerizzazione) (<10 unità strutturali)

Classificazione Convenzionale Approssimata

1. BASSI POLIMERI ( 10-100 unità strutturali)
2. MEDI POLIMERI (100-1000 unità strutturali)
3. ALTI POLIMERI (>1000 unità strutturali)

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I Copolimeri

• OMOPOLIMERI: ottenuti per polimerizzazione di un unico monomero -BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBB-
• COPOLIMERI: ottenuti per polimerizzazione -generalmente simultanea - di due o più monomeri differenti, che produce molecole con composizione mista. -BBBBAAAAAAAABBABBBAAAAAAAABB- alternata random statistico lineare a blocchi ad innesto A-B-A-B-A-B A-B-A-A-A-B-B-A-B A-A-A-A-B-B-B-B-A-A -B-B-B-B-B-B

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Classificazione dei Polimeri (2)

VEGANE COVALENTE

Polimero lineare Polimero reticolato Polimero ramificato

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Formule dei Polimeri

Nel rappresentare la formula di un polimero, in genere, si rappresentano solo le sue unità strutturali (monomeriche) trascurando i gruppi terminali: ciò è dovuto al fatto che la costituzione dei gruppi terminali è irrilevante o non nota. Es. polietilene (-CH2-CH2-)n 1 ..- B-B-B- B- ... (B) => trascura ; - gruppi terminali n = numero di unità ripetitive (detto anche "grado di polimerizzazione")

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Nomenclatura dei Polimeri

• Nomenclatura comune Esempi Bakelite = resina fenolo-formaldeide chiamata così da Baekeland, lo scopritore Nylon = nomenclatura comune delle poliammidi
• Nomenclatura corrente: dal monomero di origine Esempi polimenizzandoto CH2=CH2 1 (CH2-CH) m =)-(CH2)~ Monomero: etilene -> polietilene Monomero: acido acrilico > poli(acido acrilico)
• Nomenclatura IUPAC: dall'unità che si ripete n volte Esempio: Il polietilene, nella nomenclatura IUPAC, diventa: poli(metilene)

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Nomenclatura dei Copolimeri

hanno distribuzione = lungo la carte Nomi basati sulla fonte: copolimeri

• Si mette "alt" per i copolimeri alternati, "block" per quelli a blocchi, "graft" a innesto, "co" copolimero statistico Poly(styrene-co-methyl methacrylate) Poly[styrene-alt-(methyl methacrylate)] polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) polystyrene-graft-poly(methyl methacrylate)
• Nome commerciale Esempi Moplen = polipropilene; Nomex = nylon; Mylar = film a base di poliestere; Orlon = fibre acriliche

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Nomenclatura: Confronto Monomero e Struttura

Nome basato sul monomero (nome corrente)	Nome basato sulla struttura (nome IUPAC)
polistirene	Poli(1-feniletilene)
poliacrilonitrile	Poli(1-cianoetilene)
Poli(etilene ossido)	Poli(ossietilene)
Poliisobutilene	Poli(1,1-dimetiletilene)
Poli(metil metacrilato)	Poli[(1-metossicarbonil)-1-metiletilene]
Polipropilene	Poli(1-metiletilene)
Poli(tetrafluoroetilene)	Poli(difluorometilene)
Poli(vinil acetato)	Poli(1-acetossietilene)
Poli(vinil alcool)	Poli(1-idrossietilene)
Poli(vinil cloruro)	Poli(1-cloroetilene)

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Formule di Polimeri Comuni

• Polietilene (PE): I-O-I I-O-I In
• Polipropilene (PP): CH3 n
• Polistirene (PS): La tagliando un C I-O -I H n
• Polivinilcloruro (PVC): H CI C- -C- H H n
• Polimetilmetacrilato CH3 (PMMA): CH2=CH Vinile n - Se R=C: claro di vinile - Se RECOOLI: acido avilico Lise al posto di un metro metile: acido OCH3 CH2=C'SCOOP => CH2=C-CH: CHI "cocus" H HO
• Nylon: Nylon 66 H ー ド 0=0 POLIAMMIDI -(CH2) ;- Nylon 6
• Polietilentereftalato (PET): CH2 -CH2 In

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,CH3 metenilico metilmetavilico

Formule Polimeri: Policarbonato e Poliuretano

Policarbonato.net 0 -TO-C-O-R -- 1- Policarbonato OCN-R-NCO + HO-R'-OH H L -OCN-R-NCO-R' r n

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Dimensione delle Macromolecole

curva di distribuzione dei PM nil n. = nº di moli della specie i-esima con PM. (e presenti con la quantità di peso W; nella miscela polimerica) PMn PMv PMw PMz

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Peso Molecolare Medio

• PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE (Mn): media ponderata rispetto al numero delle moli PESO OLILLE MOLECOLA EN. . M. Ew; (M), M, n ΣΝ; 2 Wi M. N.º MOLECOLE
• PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE (Mw): media rispetto alla quantità in peso delle specie (M)„ Ew; . Mi Ew = M „ w PESOTOTALE

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Dimensione delle Macromolecole: Polidispersità

Un polimero è definito POLIDISPERSO, per via della non unitarietà della grandezza molecolare. Si definisce invece MONODISPERSO un polimero teorico costituito da molecole di uguale grandezza. Un polimero è caratterizzato da una distribuzione dei pesi molecolari. Poliuretano H C

Peso Molecolare Medio: Parametri Aggiuntivi

Altri parametri in relazione ai pesi molecolari:

Indice (o grado) di polidispersità M w α = M n sempre >1, datoche non ho mai polimeri monodispersi MONODISPERSI 2=1

Grado di polimerizzazione medio numerale X = Mn/Mo

Grado di polimerizzazione medio ponderale Xw = Mw/Mo

Dove M. è il peso molecolare dell'unità ripetente

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Peso Molecolare Medio: Effetti sulle Proprietà

Effetto sulle proprietà meccaniche ( e sulla viscosità in fase di lavorazione) e intervallo ottimale di peso molecolare medio polimero non lavorabile proprietà fisiche proprietà fisiche scadenti intervallo di utilizzo Viscosità troppo eleveta 104 107 0 M polimero non può essere lavorato Generalmente il peso molecolare ottimale è tra 20000 e 200000 g/mol

Influenza del Peso Molecolare Medio

Il peso molecolare medio del polimero influenza:

• Proprietà meccaniche
• Lavorabilità del materiale (incide sulla viscosità del fuso polimerico o delle soluzioni polimeriche; influenza la solubilità)
• Nei polimeri cristallizzabili, influenza la cinetica di cristallizzazione e il grado di cristallinità.

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Relazione Proprietà - Struttura dei Polimeri

Le proprietà fisico meccaniche dei polimeri dipendono da:

• Flessibilità intrinseca delle macromolecole, cioè la possibilità di rotazione attorno ai legami C-C dello scheletro della molecola
• Intensità delle forze intermolecolari (van der Waals, dipolo-dipolo, ponti a idrogeno), espressa come densità di energia coesiva
• Regolarità strutturale delle macromolecole (influenza molto la cristallizzabilità)
• Peso molecolare medio

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1.5 < a < 2.5 per polimeri commerciali

POLI ( A - FENIL ETILENE ) ( CH2 0) POLI (1 - CIANO ETILENE) ( CH2 - 5 POLI (OSSI ETILENE ) ( CH2-CH 2 -0 7m POLI ( 1 . 1 - DIME TILETILENE ) 3-0-5 POLI (A - METOSSICARBOML) - 1-METILENE] € CH2 CH3 ¿ DOCH3 POLI ( 1 - METILETILENE ) fax in POLI ( DIFLUOROMETILENE ) (cF2)[fcF2-2 す ] POLI (1 - ACETOSI ETILENE) ( CH2-4 In 0 - CH3 POLI (1- 10ROSSI ETILENE) € cu2- if POLI ( 1 - CLORO ETILENE ) ( polivinil claruwve ) € CHA2 à In

Struttura dei Polimeri

1. COSTITUZIONE: successione degli atomi o legami di una macromolecola.
2. CONFORMAZIONE (3D): disposizione delle diverse categorie macromolecolari per rotazioni lungo gli assi del legame singolo covalente.
3. CONFIGURAZIONE (3D): disposizione nello spazio dei gruppi laterali.

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Conformazione dei Polimeri

La conformazione indica la disposizione che possono assumere le diverse catene macromolecolari per rotazione lungo gli assi del singolo legame covalente. a volte parzialmente impedita 109,5ª Atomi di carbonio Macromolecola completarmente estesa Elica Catena ripiegata Gomitolo statistico random coil

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Configurazione dei Polimeri

1. Isotattica: quando un polimero - nella conformazione zig-zag - se visualizzato lungo i legami della catena principale, presenta i sostituenti nello stesso ordine sterico. Polimero isotattico
2. Sindiotattica: i sostituenti presentano un arrangiamento alternato Polimero sindiotattico
3. Atattica: la stereochimica è random

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Configurazione Spaziale dei Polimeri

La configurazione indica la disposizione spaziale di atomi o gruppi molecolari laterali legati ad atomi di carbonio (catena primaria). H-C-H H- -H H H H H -H H-C-H H- -H H H- -H H H-C-H H- H H- H H H H H C-H H .H H H H Isotactic Syndiotactic Atactic

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Classificazione: Polimeri Termoplastici e Reticolati

Polimeri Termoplastici

Le catene polimeriche non sono reticolate: è possibile formare il manufatto processando il polimero allo stato di fluido polimerico, ottenuto per riscaldamento o sciogliendo il polimero in un suo solvente. Queste operazioni possono essere ripetute n volte anche dopo la prima formatura, allo scopo di ottenere oggetti di forma differente.

Polimeri Reticolati

REAZIONE: crea le reticolazioni Le catene polimeriche sono reticolate, pertanto questi FER MILA polimeri non possono essere resi fluidi per azione della temperatura o di un solvente. Il processo di formatura è concomitante con il processo di reticolazione ed è unico. Una volta formato l'oggetto, non è possibile modificarne la forma. L. NON possono essere riprocessati

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Polimeri Termoplastici Semicristallini

Sono costituiti da 2 fasi distinte:

• Fase amorfa, caratterizzata dalla temperatura di transizione vetrosa (Tg);
• Fase cristallina, caratterizzata da quelle che è detta temperatura di fusione, indicata con Tm, rappresentativa di un passaggio di stato, da uno stato ordinato, il solido cristallino, ad uno stato disordinato, il liquido (altamente viscoso). H ( calor ) diun materiale specifico, ad esempio INDIO POUMENO I La Transizione del Pordine im INDIO Osservo il tempoth will polimero raggiunge la Temperatura dell'india fase amorfa vetro gomma - fluido fluido fase cristallina cristallo cristallo fluido temperatura Tg Tm Una Sola FAST AMORFA

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Polimeri Termoplastici: Amorfi e Semicristallini

Polimeri Termoplastici Amorfi

Sociali NON Polimeri termoplastici amorfi = (MUSIAWINO NON c'è fusione, ma c'è una VARIAZIONE dela CAPACITÀ" TERMINA + Sotto 10 T8, il polimero è RIGIDO Le catene polimeriche non sono in grado di formare domini cristallini, pertanto assumono conformazioni a gomitolo statistico o "random coil". Esiste una temperatura caratteristica, detta temperatura di transizione vetrosa (Ig), al di sotto della quale il polimero si trova allo stato vetroso (solido vetroso; conformazione random coil "congelata") e al di sopra della quale il polimero è nello stato amorfo (fluido; conformazione random coil con possibilità di variazioni conformazionali e scorrimenti plastici tra le catene). · Of Tf, il solido "rommolisce"

Polimeri Termoplastici Semicristallini

Le catene polimeriche si organizzano in parte in domini cristallini con conformazione a catena ripiegata (folded chain), caratterizzati da una temperatura di fusione Im (in realtà esiste un intervallo di temperature nel quale avviene la fusione) e parzialmente assumono una conformazione random coil con stato vetroso al di sotto della Tg dei domini non cristallini o amorfo al di sopra della Tg dei domini non cristallini. Il materiale ha la consistenza di un solido per temperature fino alla temperatura di fusione. Al di sopra della Tm, il polimero si trova allo stato fluido: le catene sono in conformazione random coil e possono variare la loro conformazione ed essere soggette a scorrimenti plastici. T sieccitano Stark DOUR SI omniolle le anivate , ho le Tg ( ?" ordine ) senon hoil polimer quouku H- H Polystyrene! TATTICITÀ DEL POLISTIRENE -H +-CH2-CH-In 24

Bionanotecnologie AA 2023/24 CACOMMETMA & SCANSIONE DIFFERENZIALE (DSC) : ho 2 crogivoli, in uno di essi metto il polimero