Chimica Generale e Inorganica: i solidi e l'energia reticolare

Corso di Laurea in Scienze e Tecnologie Agrarie

CHIMICA GENERALE E INORGANICA

I solidi

Nell'ambito dei solidi si possono distinguere, in base alla tipologia delle interazioni che tengono insieme le particelle costituenti il solido, le seguenti categorie:

• Solidi ionici: le particelle costituenti sono ioni di carica opposta, tenuti insieme da interazioni elettrostatiche
• Solidi molecolari: le particelle costituenti sono atomi o molecole, tenute insieme da interazioni intermolecolari;
• Solidi metallici: le particelle costituenti sono atomi, tenuti insieme da legami metallici;
• Solidi covalenti: le particelle costituenti sono atomi, tenuti insieme da legami covalenti

2Il legame ionico

Si realizza quando un atomo di un elemento fortemente elettropositivo (BASSA ENERGIA DI IONIZZAZIONE) si combina con un atomo di un elemento fortemente elettronegativo (ELEVATA AFFINITA' ELETTRONICA) Nella trattazione del legame ionico è necessario fare alcune approssimazioni/assunzioni:

• Il trasferimento di carica fra gli atomi è completo
• Gli ioni sono sferici e indeformabili

Le posizioni degli ioni all'interno del reticolo cristallino sono determinate dall'equilibrio tra le forze attrattive e repulsive, in modo che l'energia complessiva dell'aggregato abbia il minimo valore possibile.

3Solidi ionici

Non sempre c'è un limite netto tra legame ionico e legame covalente, MA ci sono molte proprietà che distinguono i composti ionici da quelli covalenti.

Proprietà dei solidi ionici

• Formano un reticolo di ioni positivi e negativi
• Hanno una bassa conducibilità elettrica allo stato solido, ma conducono bene allo stato fuso
• Sono duri, ma sfaldabili (=> applicazione di una forza sufficiente a spostare gli ioni dalle loro posizioni (slittamento dei piani reticolari), si producono dei contatti anione-anione catione-catione e forze che prima erano attrattive diventano repulsive => il cristallo si sfalda)
• Sono solubili in solventi polari e insolubili in solventi apolari
• Tendono ad avere ALTI PUNTI DI FUSIONE

4Reticoli cristallini

Cloruro di sodio (NaCI) => struttura cubica a facce centrate (fcc) · = Na = Cl La struttura del cloruro di sodio viene adottata dalla maggior parte degli alogenuri dei metalli alcalini, ossidi di magnesio, calcio, bario ...

5Energia reticolare 1

L'energia di un reticolo cristallino di un composto ionico è l'energia ceduta quando si forma una mole di solido (cristallo) a partire dagli ioni gassosi M+ + (gas) X- (gas) => M+X- (solido) Il legame ionico può essere trattato attraverso un MODELLO ELETTROSTATICO, ovvero sulla base della semplice attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta e repulsione fra ioni di carica uguale La sola interazione elettrostatica tiene conto di ca. 90% delle energie di legame ioniche L'energia di interazione elettrostatica (che è quindi un'energia potenziale) deriva dalla legge di Coulomb Ec = C 9192 Απεργ Ec = N +𝑒 e 2 Απεργ z-zte2 Ec = AN Απεργ Numero di Avogadro Costante di Madelung

6Energia reticolare 2

r 12 r 13r 2 r 2 2 2 2 e e e e E = - 6 + 12 8 + 6 + 4 πε r 4 πε 12 4 πε r V 3 4 πε 2 r 0 0 0 0 e 2 12 8 Ec = -6 + + 3±. Απεργ V2 V3 Costante di Madelung = A Dipende dalla natura del cristallo ed è uguale per cristalli aventi la stessa struttura 7 r

Energia reticolare 3

La curva rossa rappresenta la somma delle forze di tipo coulombiano (Ec) e di quelle repulsive (ER). L'energia Uo corrispondente al minimo delle curva rappresenta l'«energia del cristallo» Coefficiente di repulsione E Forze di Born: Gli ioni NON sono cariche puntiformi, ma hanno nuvole elettroniche che a distanze ravvicinate esercitano tra loro repulsione ER : = R NB rn Esponente di Born r Ec = AN z"zte2 Απεργ Energia U0 A distanza infinitamente piccola l'energia di attrazione diventa infinita ... non si avrebbe un reticolo stabile!

8Energia reticolare (solo approfondimento)

ANZ zte2 NB U = Ec + ER= + Απεργ rn dU ANZ zte2 nNB = 0 dr 4περr2 rn+1 -Az-zte2rn-1 B = 4TEon ANz-zte2 1 AU = Απεργο 1 - - n Equazione di Born-Landè per il calcolo dell'energia reticolare a 0 K.

9Energia reticolare

AU x ANZ zte2 4περγο × Inversamente proporzionale a r0 × Proporzionale al prodotto delle cariche ro=r++r LiF -1030 kJmol-1 Lil -757 KJmol-1 CsF -744 KJmol-1 Effetto della dimensioni degli ioni (r.) NaCI -786 KJmol-1 MgO -3795 KJmol-1 Effetto della carica degli ioni

10Energia reticolare (solo approfondimento)

Ciclo di Born-Haber

Na ( s ) + 1 / 2 CI 2 ( g ) - Na C l ( s ) + Na + 1 e + C l ( g ) E dissociazione 2 N a ( g ) A ffin ità e le ttronica E = E I ionizzazione + Na ( g ) + C l ( g ) Na + 1 / 2 CI ( g ) 2 ( g ) = AH s Na ( s ) + 1 / 2 C 2 (g ) E formazione = AH f Na CI (s ) - - X = U 11 - ( g ) + diCI. + 1e + 1 / 2 CI 2 ( g ) + - E su b lim azione

Energia reticolare (solo approfondimento)

Na + ( s ) 1 / 2 C 2 (g ) N a C l ( s ) Na ( s ) Na ( g ) + Na Na + 1 e ( g ) ( g ) 1 / 2 C 2 (g ) C l ( g ) C (g ) + 1 e C l ( g ) 1 A H = AH + EI + A H + AE + U f s a 2 AH = - 411 KJ/mol AHs = 108 KJ/mol EI = 497 KJ/mol 1/24HA = 121 KJ/mol - - AE = - 349 KJ/mol I Energia reticolare -788 KJ/mol Energia reticolare di NaCl calcolata con la legge di Born-Landè Ereticolare = AU = - 755 KJ/mol 12 + - -

Energia reticolare (solo approfondimento)

Potrebbe esistere NaCl2? Na(s) Na(g) AHs = 108 KJ/mol Na(g) Na+(g) + 1e- EI = 497 KJ/mol Na+(g) Na2+(g) + 1e El" = 4561 KJ/mol AHA = 247 KJ/mol Cl2(g) 2Cl(g) Cl(g) + 1e- CI- (g) Na2+(g) + 2Cl (g) NaCl2(s) I Energia reticolare ca -2180 KJ/mol Na (s) + C 2 (g ) N a C 2 (s) Calcolata supponendo r(NaCl2 ) = r(NaCl) e che cristallizzi come la fluorite (CaF2) AH, = 1837 KJ/mol NaCI2 NON ESISTE !!! 13 2 x AE = - 698 KJ/mol

Solidi molecolari

NON c'è un limite netto tra legame ionico e legame covalente, MA ci sono molte proprietà che distinguono i solidi ionici da quelli molecolari.

Proprietà dei solidi molecolari

• Formano un reticolo di molecole discrete => forze di van der Waals
• Non conducono né allo stato solido nè in soluzione: isolanti.
• Sono teneri
• Sono generalmente poco solubili in solventi polari
• A causa delle deboli forze intermolecolari le forme solide di queste sostanze hanno bassi punti di fusione

14Interazioni intermolecolari

Momento di dipolo elettrico

HCl è una molecola polare: H-CI e possiede un momento di dipolo u = 8 x d Se il prodotto 8 x d, ha un valore di 3,34-10-30 C m, il momento di dipolo ha il valore di 1 debye (1 D). La molecola di CO2 è apolare + O: C O = 0 H2O è una molecola polare O u = 1,84 D H H

15Interazioni intermolecolari

Le interazioni intermolecolari tra particelle vengono collettivamente chiamate "forze di Van der Waals" e possono essere razionalizzate nelle seguenti tipologie: a) Interazioni dipolo-dipolo; Dipendono dal momento di dipolo u che caratterizza una molecola, a sua volta dipendente da fattori quali la differenza di elettronegatività tra gli atomi costituenti, la geometria molecolare, l'ordine di legame, la presenza di doppietti elettronici di non legame ... + - attrattive repulsive -- --

16Interazioni intermolecolari

b) Interazioni dipolo-dipolo indotto; - + - +- 8- 8+ c) Forze di dispersione di London; Anche in particelle apolari (atomi, molecole) possono prodursi dipoli istantanei in virtù di fluttuazioni temporanee della densità elettronica. Tali dipoli istantanei inducono a loro volta dipoli istantanei sulle particelle a loro vicine 8- 8+ 8- 8+ 8- 8+

17Legame a idrogeno

Quando un dipolo presenta un terminale positivo su un atomo di idrogeno, esso può interagire con il terminale negativo di un altro dipolo non solo in maniera puramente elettrostatica, ma anche attraverso un'interazione diretta con eventuali doppiett doppietti elettronici di non legame presenti sul terminale negativo. Tale legame (legame a idrogeno) si instaura solo quando i doppietti elettronici liberi si trovano su un atomo elettronegativo del secondo periodo. Il legame a idrogeno ha un'energia superiore a quella delle altre interazioni intermolecolari viste finora. Se più legami a idrogeno si instaurano tra due molecole l'interazione può anche portare alla formazione di aggregati stabili, isolabili e caratterizzabili (aggregati supramolecolari). Il miglior esempio di questo è la doppia elica del DNA.

18Solidi metallici e solidi covalenti

Solidi metallici

Struttura ordinata di cationi immersi in un "mare" di elettroni esterni

Solidi covalenti

Costituiti da un reticolo infinito di legami covalenti. Non fondibili.