Gli Alcheni: isomeria cis-trans e sistema E/Z, Università San Raffaele Roma

Università San Raffaele Roma

Professore Gilda Aiello

Argomento Gli AlcheniT Università San Raffaele Roma Gilda Aiello

Idrocarburi: ALCHENI e ALCHINI (I parte)

Idrocarburi

Saturi Insaturi

Classe Alcani Alcheni Alchini Areni

Le quattro classi di idrocarburi.

Legame carbonio- carbonio

Solo legami carbonio- carbonio singoli

Uno o più doppi legami carbonio- carbonio

Uno o più tripli legami carbonio-carbonio

Uno o più Anelli aromatici

H H H H 1 Esempio H-C-C-H C=C H-C=C-H H H H H

Nome Etano Etene Acetilene Benzene

Gli Alcheni

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Alcheni e alchini sono idrocarburi che hanno rispettivamente un doppio legame C-C e un triplo legame C-C.

Dieni: composti contenenti due doppi legami. Polieni: composti contenenti un elevato numero di doppi legami.

Tipi di legami multipli

Coniugati Isolati Cumulati

Quando i legami multipli sono alternati con legami semplici.

Quando i legami multipli sono separati da più di un legame semplice.

Quando i legami multipli si trovano in immediata successione

C=c-C=C C=C-c-C=C C=C=c C=C-C=C C=C-c-C=C C=c=c=c

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Etilene (etene)

H. H ~120° C=C ) ~120° H `H Trigonal planar geometry around each carbon C2H4, H2C=CH2

Acetilene (etino)

180° H-C=C-H 180° Linear geometry around each carbon C2H2, HC=CH

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Regole IUPAC per nomenclatura alcheni e alchini

Alcheni

La formula generale di un alchene è CnH2n.

I primi quattro termini della serie: C2H4 - etene (nome d'uso: etilene) C2H 6 - propene C4H8 - butene C5H10 - pentene

Alchini

La formula generale di un alchino è CnH2n-2.

I primi quattro termini della serie: C2H2 - etino (nome d'uso: acetilene) C3H4 - propino C4H6 - butino C5H8 - pentino

Gli Alcheni

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Regole IUPAC per nomenclatura alcheni e alchini

1. Il suffisso -ene indica alchene o cicloalchene II suffisso -ino indica la presenza di un triplo legame.
2. Per indicare la posizione del legame multiplo ci si deve riferire all'atomo di carbonio di questo legame che ha il numero più basso.
3. Si sceglie la catena più lunga contenente il doppio o triplo legame.
4. La numerazione della catena deve iniziare dall'estremità più vicina al legame multiplo in modo che agli atomi di carbonio di questo legame vengano assegnati i numeri più bassi possibile.

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Regole IUPAC per nomenclatura alcheni e alchini

H3C 1 H CH3 = (CH3)2C=CHCH2C(CH3)3 2,5,5-trimetil-2-esene non 2,2,5-trimetil-4-esene CH3 CH3 1 2 3/ -C=C-CH CH3 4 1-ciclobutil-3-metil-1-butino 1 CH2 H2 11 H2 C. 3 _C. 5 . H3C C 2 C 4 CH3 H2 = (CH3CH2CH2)2C=CH2 H2 2-propil-1-pentene non 4-metileneptano

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7 di 21 H3Cm 2 . C. 4 3 ---- 6 5 CH3 1T Università San Raffaele Roma Gilda Aiello

1. Se il legame multiplo è equidistante dalle estremità si inizia dalla estremità più vicina alla ramificazione.

H2 H C. 2 _CH3 1 6 C. 4. H3C 5 3 CH I I CH2 CH3 H3C = (CH3CH2)2C=CHCH(CH3)2 4-etil-2-metil-3-esene non 3-etil-5-metil-3-esene

1. In presenza di più di un legame multiplo si usano i seguenti suffissi: 2 doppi legami: - diene; 2 tripli legami: - diino; 3 doppi legami: - triene etc.).

CH3 1 CH2 1 II 5 C. 3 _C. CH3 = = CH2=C(CH3)CH(CH3)C(C2H5)=CH2 H2C 4 CH 2 1 H2 CH3 2-etil-3,4-dimetil-1,4-pentadiene non 2,3-dimetil-4-etil-1,4-pentadiene N.B .: Viene prima in ordine alfabetico, quindi nº più basso 6 4 2 -CH .CH. 1 CCH CHz = E = CH2=CHCH(C=CH)CH=CHCH=CH2 ID LAUSUI 5-etinil-1,3,6-eptatriene

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1. Semplici gruppi alchenilici e alchinilici come sostituenti hanno nomi d'uso da imparare a memoria:

• etilene -> H2C=CH- gruppo vinile
• propilene -> H2C=CH-CH2- gruppo allile
• propino -> HC=C-CH2- gruppo propargile

1. La desinenza -enino indica la presenza di un doppio e di un triplo legame.

7 6 5 1 H3C-C=C-CH 4 × 3 2 C-CH H2 CH2 = CHECH2 1 CH3C=CCH(CH=CH2)CH2CH=CH2 4-vinil-1-eptene-5-ino

1. Se un doppio legame e un triplo legame sono equidistanti dalle estremità della catena, è il doppio legame quello che prende il numero più basso.

H H2C=C 3 4 5 1 2 C-CECH H2 H2C=CHCH2C=CH 1-penten-4-ino

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1. Nei cicloalcheni si comincia a numerare l'anello dai carboni che portano il legame multiplo.

2 3 CH3 1 H3C 4-CH 4-isopropil-1-metilcicloesene CH3 1 = 2 5 4 CEC- 3 H2 Br Br CH3 5 1 = 4 3 2 1-ciclodecen-4-ino 5-bromo-1-etilcicloesene

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Stabilità relativa degli alcheni

I calori di combustione (o di idrogenazione) degli alcheni ci permettono di evidenziarne la stabilità relativa. Più una molecola è energetica, più è instabile e più elevato è il suo calore di combustione. Si trova così che maggiormente sostituito è un alchene e più stabile esso risulta.

stabilità tetrasostituito (RR'C=CR"R""") > trisostituito > disostituito > (RR'C=CHR") (RR'C=CH2) monosostituito (RCH=CH2) > etene (CH2=CH2)

Poiché gli atomi di carbonio sp2 coinvolti nel doppio legame risultano essere più elettronegativi di un carbonio ibridato sp3, essi vengano stabilizzati da eventuali gruppi elettrondonatori ad essi legati. I sostituenti alchilici risultano avere un effetto elettrondonatore stabilizzante maggiore rispetto agli atomi di idrogeno.

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Isomeria degli alcheni: cis-trans

Dal momento che intorno ai doppi legami carbonio- carbonio la rotazione è impedita, si osserva il fenomeno dell'isomeria geometrica cis-trans negli alcheni opportunamente sostituiti.

Il requisito essenziale è che entrambi i carboni coinvolti nel doppio legame abbiano due sostituenti diversi. Questi isomeri non sono interconvertibili a temperatura ambiente e possono essere quindi separati l'uno dall'altro.

A B A C A C A B A A A B B B B A A C A D B D B C

Gli isomeri cis e trans sono stereoisomeri configurazionali. Si definiscono stereoisomeri quegli isomeri che differiscono soltanto per la disposizione nello spazio degli atomi. Gli stereoisomeri configurazionali possono essere trasformati l'uno nell'altro solo spezzando legami e scambiando di posizione due gruppi legati ad un medesimo atomo.

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Isomeria cis-trans

H3C CH2CH3 H3C H H H H CH2CH3 cis-2-pentene trans-2-pentene cis trans 2-butene

N.B. Il fenomeno della isomeria geometrica si ritrova in tutte le classi di composti che contengono un doppio legame. Tuttavia, l'isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali:

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Il sistema E/Z

Cis o trans?

H 1 C=C 1 H3C CH3 CH2CH3 CI H 1 C=C 1 1 CH(CH3)2 (Z)-3-metil-2-pentene (E)-2-cloro-4-metil-2-pentene

E' un sistema non ambiguo basato sulle regole di priorità del sistema R,S (C.I.P). Assegna il simbolo Z (dal tedesco, zusammen = insieme) se i gruppi con priorità più alta sono dalla stessa parte o E (dal tedesco, entgegen = opposto) per designare gli stereoisomeri.

+alta +alta +bassa +bassa Z +alta +bassa +bassa +alta E

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14 di 21 H3CT Università San Raffaele Roma Gilda Aiello

Regole per l'assegnazione della configurazione degli alcheni

1. Considerare separatamente i due atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame.
2. Assegnare le priorità sulla base del nº atomico. Quindi: Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H
3. Se non si può assegnare la priorità esaminando i primi sostituenti si passa alle posizioni successive fino al primo punto di differenza. Quindi: - C (CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > CH3> -H

7 Br CH3 Br CH3 H2 H2 1 C-C C-C 2 H2 2\ 3 1 H2 = C=C4 1 Cl CH-CH3 1 1 H3C Configurazione Z Cl CH3 1 C=C Br H Br > Cl e CH3 > H Configurazione E H Ciclobutile > H e isopropile > etile Configurazione Z \1 H2 C-C 2 H2 H2 1 C-C 6 4/ 5 H2 = C=C / / 3 Cl CI CH-CH3 1 0 H3C (Z)-1-bromo-3-cloro-4-isopropil-3-eptene Br

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Importanza dell'isomeria E/Z: un esempio

CHỊOH La vit. A o retinolo è il precursore biochimico del retinale, molecola importantissima per il meccanismo della visione. Retinolo 11-cis-Retinale CHO

Il retinale nella forma 11 cis forma un complesso chiamato rodopsina legandosi con un legame covalente alla proteina opsina a livello dell' aa lisina 296. roddy

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Quando la luce visibile colpisce la rodopsina, il retinale isomerizza nella forma 11-trans e ciò determina un cambiamento conformazionale della rodopsina ed attivazione di una cascata molecolare (mediata da una proteina G) che determina la generazione di impulsi elettrici che il cervello percepisce come immagine.

CHO luce CHO Light Lys Lys 1 /5 Å 11-cis-Retinal All-trans-retinal

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DOPPI LEGAMI CONIUGATI

Il termine coniugazione deriva dal latino " mettere insieme". In chimica organica viene usato come termine per descrivere sistemi i cui elettroni TT sono legati insieme.

Un sistema di elettroni TT si dice ISOLATO quando esiste solo tra una coppia di atomi di carbonio adiacenti (C=C).

Un sistema di elettroni TT si dice CONIUGATO quando si estende su una serie più lunga di atomi e i doppi legami risultano alternati da uno singolo ( es. C=C-C=C, C=C- C=O)

In un sistema coniugato gli orbitali p si trovano allineati in modo da creare una sovrapposizione dei legami TT.

La presenza di sistemi coniugati conferisce alle molecole particolari caratteristiche sia per quanto riguarda la reattività/stabilità sia per proprietà chimico-fisiche ( es. COLORE)

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POLIENI CONIUGATI

B-Carotene LICOPENE

DOPPI LEGAMI CONIUGATI SONO RESPONSABILI DEL COLORE

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DIENI

H3C H C=C H / H C=C 1 / H CH3 Diene coniugato: più stabile, ma anche più reattivo

Stabilizzazione per risonanza dei dieni coniugati

H H H H I 1 H C C / C C A I I H H H H H H3C CH3 C=C=C H ! / H H Diene cumulato (allene) H3C H C=C H H 1 H C-C , H CH2 Diene isolato / H + / 1 C / 1 11 II- 工 O-I

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