Alcoli, eteri ed epossidi: reazioni di riduzione in chimica organica

Alcoli, Eteri ed Epossidi

Università San Raffaele Roma Professore Gilda Aiello Argomento AlcoliT

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Alcoli, Eteri ed Epossidi Tioli, Tioeteri e Disolfuri

O RI R Etere R R Epossido (ossirano)

R-SH Tiolo (mercaptano)

R-SR Solfuro (tioetere)

R-S-S-R Disolfuro

Alcoli 2 di 25 R-OH Alcol R-ORT

Nomenclatura Alcoli e Tioli

Università San Raffaele Roma Nomenclatura Gilda Aiello

Nomenclatura Tioli

Tioli Nel sistema IUPAC la desinenza - TIOLO indica la presenza del gruppo - SH. Nella nomenclatura d'uso si antepone il nome del gruppo alchilico al termine mercaptano.

IUPAC USO ·SH Metantiolo Metilmercaptano SH Etantiolo Etilmercaptano OH 1-Propanolo Alcol n-propilico SH 1-Propantiolo n-Propilmercaptano SH 1-Butantiolo n-Butilmercaptano SH1-Pentantiolo n-Pentilmercaptano

Nomenclatura Alcoli

Alcoli Nel sistema IUPAC la desinenza - OLO indica la presenza del gruppo ossidrile. Nella nomenclatura d'uso si prepone alcol al nome del gruppo alchilico

IUPAC USO -OH Metanolo Alcol metilico OH Etanolo Alcol etilico OH 1-Butanolo Alcol n-butilico OH1-Pentanolo Alcol n-pentilico

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Nomenclatura: Esempi

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Nomenclatura: esempi

H R-OH R R-OH R R R-+OH H H alcol primario alcol secondario alcol terziario

H3C-CH2-CH2-CH2-OH 4 3 2 1 1-butanol (butyl alcohol) a 1º-alcohol

H3C-CH2-CH-CH3 4 3 2 1 2-butanol (sec-butyl alcohol) a 2º-alcohol

エ ー H3C-C-CH2-OH 3 12 1 CH3 2-methyl-1-propanol (isobutyl alcohol) a 1º-alcohol

ÇH3 H3C-C5 OH CH3 2-methyl-2-propanol (tert-butyl alcohol) a 3º-alcohol

OH 1 OH 4 2 HO 3 2-propen-1-ol (allyl alcohol)

3-cyclohexen-1-ol

OH HO OH 1,2,3-propanetriol (glycerol)

1,2-ethanediol (ethylene glycol)

La numerazione comincia dal gruppo con priorità più alta

Alcoli 4 di 25

Proprietà Chimiche degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Proprietà chimiche degli alcoli

Gli alcoli sono molecole polari. Tra le molecole esiste una intensa rete di legami idrogeno Nel metanolo si genera un legame a idrogeno per attrazione tra la parziale carica negativa di un atomo di ossigeno in una molecola di MeOH e la parziale carica positiva di un atomo di Idrogeno legato a un atomo di ossigeno in un'altra molecola di MeOH.

Legame idrogeno: 2-5 kcal/mole Legame covalente O-H: 110 kcal/mole

CH3 CH3 CH3 0. 0 H ·H H 0- CH3 CH3 CH3 H H8+ H .H I 0: C. - 8+ H- 8 HH 8+ St 8- 8- 1

Alcoli 5 di 25 1

Punti di Ebollizione degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Punti di ebollizione

A parità di peso molecolare ...

Composto	Formula	P.M.	p.e. º C
Metanolo	CH3OH	32	64
Etano	CH3-CH3	30	-89
Etanolo	CH3-CH2-OH	46	78
Propano	CH3-CH2-CH3	44	-42
1-Propanolo	CH3-CH2-CH2-OH	60	97
Butano	CH3-CH2-CH2-CH3	58	-0.5
1-Butanolo	CH3-CH2-CH2-CH2-OH	74	118
Pentano	CH3-CH2-CH2-CH2-CH3	72	36

Alcoli 6 di 25T

Acidità degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Acidità degli alcoli

H3C-O-H + CH30 H3O+ - :O-I -H H3C-O + H-O-H + lone alcossido

H Ka= CH3OH

Valore del pKa di alcuni alcoli

Tabella 10.2 Valore del pKa di alcuni alcoli in soluzione acquosa diluita*

Composto	Formula di struttura	pKa
Acido cloridrico	HCI	-7
Acido	più forte
Acido acetico	CH3COOH	4.8
Metanolo	CH3OH	15.5
Acqua	H2O	15.7
Etanolo	CH3CH2OH	15.9
2-Propanolo	(CH3)2CHOH	17
2-Metil-2-propanolo	(CH3)3COH	18
Acido	più debole

* Sono riportati per confronto anche i valori di pK, dell'acqua, dell'acido acetico e dell'acido cloridrico.

Alcoli 7 di 25T

Fattori che Influenzano l'Acidità degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Acidità degli alcoli

Tabella 10.2 Valore del pKa di alcuni alcoli in soluzione acquosa diluita*

Composto	Formula di struttura	pK2
Acido cloridrico	HCI	-7
Acido	più forte
Acido acetico	CH3COOH	4.8
Metanolo	CHỊOH	15.5
Acqua	H2O	15.7
Etanolo	CH3CH2OH	15.9
2-Propanolo	(CH3)CHOH	17
2-Metil-2-propanolo	(CH3)¿COH	18
Acido	più debole

* Sana rinartati ner confronta anche i valori di nk dell'acqua dell'acido acetico a Parida claridrien

• la minor acidità degli alcoli ingombrati è dovuta a motivi sterici (difficile solvatazione).

Stericamente inaccesibile

Stericamente accesibile

lone metossido (pKa alcol = 15.5)

lone terz-butossido (pKa alcol = 18.0)

• acidi troppo deboli per reagire con basi come bicarbonato, ammine ... a meno che non abbiano molti sostituenti elettron attrattori (effetto induttivo)

CI-CH2-CH2-OH 2-cloro-etanolo (pKa = 14.3)

F F-C-CH2-OH 1 F CF3 2,2,2-trifluoro-etanolo (pKa = 12.4)

F3C-OH CF3 alcol nonafluoro terz-butilico (pKa = 5.4)

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Basicità degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Basicità degli alcoli

+ + H3C-O-H + H-O-H 1 H H3C-O-H + O-H H 1 Ȟ lone ossonio

ricorda la disidratazione degli alcoli a dare gli alcheni ...

OH 1 H+ R2C-CH2R - R2C-CH2R + + R2C-CH2R -H+ H+ + R2C=CHR -H+ + OH2 -H20 H20

Quindi: gli alcoli possono comportarsi da acidi deboli e da basi deboli

Cioè hanno un comportamento ANFOTERO

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Reattività degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Nucleophilic 8- Site R-CC-O: H Electrophilic 8+ Sites Reattività

Gli alcoli possono quindi reagire per rottura di due tipi di legame: il legame C-O e il legame O-H.

Principali Reazioni degli Alcoli

1. Disidratazione ad alcheni (vedi cap. alcheni)
2. Conversione in alogenuri alchilici (vedi cap. alogenuri alchilici)
3. Trasformazione in esteri (vedremo in cap. acidi carbossilici e derivati)
4. Ossidazione

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Ossidazione e Riduzione di Molecole Organiche

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Ossidazione e riduzione di molecole organiche

Si definisce ossidazione la perdita di elettroni e riduzione l'acquisto di elettroni:

Ossidazione

Ossidazione: Naº Na+ + e- Mgº + Mg2+ + 2 e-

Riduzione

Riduzione: Fe3+ + e- Fe2+ Cu2+ + 2e- Cuº

Nelle reazioni organiche non è sempre così facile capire se un atomo di carbonio acquista o perde elettroni! Ci possono aiutare alcune regole pratiche:

SE UNA MOLECOLA ACQUISTA OSSIGENO O PERDE IDROGENO SI OSSIDA

[O] C OH [O] OH OH [H] [H]

SE UNA MOLECOLA ACQUISTA IDROGENO O PERDE OSSIGENO SI RIDUCE

Alcoli 11 di 25T

Stato di Ossidazione in Molecole Organiche

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Ossidazione e riduzione di molecole organiche

H2C=CH2 HC=CH H3C-CH3 H3C-CH2 OH O H H3C-C O OR CO2 H3C-CH2-CI H3C-CHCI2

Minor stato di ossidazione

Maggior stato di ossidazione

Alcoli 12 di 25T

Ossidazione degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello 4. Ossidazione degli alcoli

R-OH R H R OH acido carbossilico

Agenti Ossidanti Forti

Agenti ossidanti forti

1. Reattivo di Jones H2CrO4 (preparato in situ da CrO3 0 K2Cr2O7 con H2SO4).
2. KMNO4 + KOH

[O] O R OH alcol 1rio R OH acido carbossilico

OH [O] O R R' R R alcol 2rio chetone

OH [O] NON si OSSIDA RTR' R" alcol 3rio

Agenti Ossidanti più Blandi

Agenti ossidanti più blandi

1. PCC (clorocromato di piridinio) CrO3 complessato con piridina e HCI ℮ CrO3CI - N + H

[O] C R OH alcol 1 rio R H aldeide

Permette di trasformare un alcol 1rio in aldeide. Poco attivo anche su doppi legami e altri gruppi ossidabili.

Alcoli 13 di 25 [O] C aldeide [O]T

Ossidazione di Alcoli con Reagente di Jones

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello 4. Ossidazione di alcoli con il reagente di Jones

OH H2SO4 K2Cr207 OH Cr(VI) Cr(III)

OH 1 Cr(VI) 0 11 CH3-COH CH3-CH2 ethanol acetic acid

OH 0 Cr(VI) CH3-CH-CH3 CH3-C-CH3 2-propanol acetone

Î Î OH Î K2Cr2O7 OH OH K OH CH3-C-CH3 1 CH3 Cr(VI) NO REACTION 2-methyl-2-propanol

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Permanganato come Ossidante

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Il permanganato come ossidante ...

E' un ossidante molto forte con diversi meccanismi di azione a seconda delle condizioni di utilizzo:

• in soluzioni concentrate e acide è troppo aggressivo e le ossidazioni sono spesso aspecifiche.
• si usa normalmente in soluzioni neutre o basiche modulando concentrazione e temperatura a seconda degli obiettivi ...

Alcoli: non è il reagente di elezione anche se può essere utilizzato al posto del reattivo di Jones.

KMnO4 conc. OH O OH/25℃

L'ox di alcoli 1º passa per la formazione dell'aldeide che in queste condizioni NON si isola!

O O KMnO4 conc. H3O+ O OH O OH/25℃ H+ è necessario per ripristinare l'acido carbossilico

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Metodi di Sintesi degli Alcoli

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Metodi di sintesi di alcoli

1. Riduzione di composti contenenti un carbonile a. Riduzione catalitica b. Riduzione con idruri alcalini
2. Idratazione di alcheni (vedi cap. alcheni) a. Catalizzata da acidi b. Ossimercuriazione c. Idroborazione
3. Da composti di Grignard (vedi cap. organometallici)
4. Sostituzione nucleofila da alogenuri alchilici (vedi cap. alogenuri alchilici

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Riduzione di Composti Carbonilici

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Riduzione di composti contenenti un carbonile

O R-C-H aldeidi

O R-C-OH acidi carbossilici

O R-C-OR1 esteri

OH I R-C-H H 1 rio

O R-C-R1 chetoni

OH R-C-R1 - H 2rio

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Riduzione Catalitica

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Riduzione catalitica

OH H2 1 mole H2 1 mole [Ni] 1 atm, 20 ℃ [Ni] 5 atm, 80 ℃

Normalmente gli alcheni sono più sensibili dei carbonili alla riduzione catalitica per cui è possibile ridurre selettivamente l'alchene.

La riduzione catalitica di carbonili richiede condizioni più drastiche.

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Riduzione con Idruri Alcalini

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello + HO Na H-B-H H O Na H-B: : H H H ioni idruro

+ O Li Li H-AI: : H H C=0 8+ 10 Carattere polare della funzione carbonilica

Sodio Boroidruro

Sodio boroidruro: solido bianco, maneggevole, utilizzabile in acqua ed alcoli.

R O H2O 4 + NaBH4 O-B-O R OH O R tetraalcossiborato

Litio Alluminioidruro

Litio alluminioidruro: polvere grigia, reagisce violentemente con acqua, si usa in etere o THF.

R 4 R O R etere R R + H2O 4 R R + sali di Al O-AI-O O OH R tetraalcossialluminato

b. Riduzione con idruri alcalini

HO H-AI-H H H + R O H MeOH R Na 4 R + NaH2BO3 Li + LiAIH4 /

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Selettività della Riduzione Chimica con Idruri Alcalini

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Selettività della riduzione chimica con idruri alcalini

1. Gli idruri non riducono i doppi e tripli legami !.

C LiAIH4 OCH3 OH + CH3OH etere 2-esenoato di metile 2-esen-1-olo

1. Il NaBH4 riduce aldeidi e chetoni ma non riduce gli esteri e acidi.

OH OH NaBH4 LiAIH4 COOR COOR CH2OH

1. Il LiAlH4 riduce aldeidi, chetoni, esteri e acidi.

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Alcoli di Notevole Importanza

Università San Raffaele Roma Gilda Aiello Alcoli di notevole importanza

Metanolo

Metanolo detto anche "spirito del legno" (distillazione secca del legno) Aspetto: liquido incolore e inodore, volatile e infiammabile.

Usi: solvente, anticongelante, materiale di partenza industriale (per la prod. di formaldeide), carburante.

Fonte di carbonio nella produzione commerciale di proteine da organismi monocellulari (lieviti, batteri)

Tossicità: molto tossico se ingerito, può provocare cecità e morte. Preparazione industriale: 400℃ / 200atm

CO + 2 H2 CH3-OH catalizzatori (ossidi di Zn e Cr) Gas di sintesi

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