Chimica Generale e Inorganica: Termodinamica e Termochimica

Termodinamica e Termochimica

Corso di Laurea in Scienze e
Tecnologie Agrarie
CHIMICA GENERALE E
INORGANICA
Termodinamica
Entalpia, Entropia, Energia Libera
Reazioni spontaneeTermochimica
CH4 + 202 -> CO2 + 2H2O + calore
La Termochimica è quella parte della chimica che si occupa
degli effetti termici che accompagnano le reazioni chimiche.
I due modi che ha un sistema per trasferire energia sono calore
e lavoro.

Sistemi Termodinamici

2Termochimica
Aperto
Chiuso
Isolato
• Sistema termodinamico è
la parte di universo
macroscopico su cui
vengono condotte
osservazioni e misure
sperimentali (la porzione
di materia che stiamo
studiando).
• L'ambiente: è la parte di
universo esterna al
sistema.
Un sistema può essere:
• aperto: scambia con l'ambiente sia energia sia materia
• chiuso: scambia con l'ambiente solo energia e non materia
• isolato: non scambia con l'ambiente né energia né materia

Definizioni di Energia

3Termochimica
Ancora qualche definizione
L'energia rappresenta la capacità di compiere un lavoro.
Si ha lavoro quando una forza agisce lungo una distanza.
L'energia di un oggetto in movimento è detta energia cinetica
(ek == mv2)
L'energia potenziale è dovuta alle condizioni, posizione o
composizione ed è associata alle forze di repulsione o attrazione
tra oggetti.

Tipi di Energia

4Termochimica
Fundamental Photographs, NYC.
1.00
0.80
Energia -
0.60
0.40
0.20
0.00
Energia E.C. E.P. Energia E.C. E.P. Energia E.C. E.P.
totale
totale
totale
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Chimica Generale
Principi ed applicazioni moderne

Energia Cinetica e Termica

5Termochimica
Nell'esempio precedente, tutta l'energia investita inizialmente
nella palla come energia potenziale, è diventata energia cinetica
addizionale degli atomi e molecole della palla, della superficie su
cui la palla ha rimbalzato e dell'aria circostante.
L'energia cinetica associata al moto molecolare casuale è
detta energia termica.
In genere l'energia termica è proporzionale alla temperatura del
sistema.

Calore e Trasferimento

6Termochimica
Il calore è l'energia trasferita tra un sistema ed il suo intorno in
conseguenza di una differenza di temperatura.
L'energia sotto forma di calore passa da un corpo più caldo a uno più
freddo.
A livello molecolare le molecole del corpo più caldo, a causa delle collisioni,
cedono energia cinetica a quelle del corpo più freddo.
Il trasferimento di calore non provoca solo una variazione di temperatura,
può provocare anche variazioni nello stato della materia.
1 cal = 4,184 J è la quantità di calore richiesta per variare di un grado
celsius la temperatura di un grammo d'acqua.

Calore Specifico e Capacità Termica

7Termochimica
Il calore è l'energia trasferita tra un sistema ed il suo intorno in
conseguenza di una differenza di temperatura.
1 cal = 4,184 J è la quantità di calore richiesta per variare di un grado
celsius la temperatura di un grammo d'acqua.

8Termochimica
Cp =
g ºC
4.1813 J
C
•p,m
=
75.326 J
mol ºC
Calore specifico (o capacità
termica specifica) dell'acqua a
pressione costante (a 25 ℃)
Capacità
termica
molare
dell'acqua
a
pressione
costante (a 25 ℃)
q = CpAT = nCp,mAT = mcpAT
Capacità termica a
pressione costante

Prima Legge della Termodinamica

9Termochimica
La prima legge della Termodinamica
L'energia interna U, è l'energia totale (sia cinetica che potenziale)
del sistema.
Un sistema contiene solo energia interna, non contiene energia
sotto forma di calore o lavoro. Calore e lavoro sono i mezzi con
cui il sistema scambia energia con il suo intorno. Calore e lavoro
esistono solo durante un cambiamento del sistema.
AU =q+W
I
calore
lavoro
L'energia totale di un sistema isolato è costante.

Convenzioni di Segno

10Termochimica
La prima legge della Termodinamica
AU =q+W
• Qualsiasi forma di energia che entri nel sistema ha segno
positivo, così se il sistema assorbe calore q > 0 e se si effettua
lavoro sul sistema w > 0.
• Qualsiasi forma di energia lasci il sistema ha segno negativo,
così se il sistema cede calore q < 0 e se viene compiuto
lavoro dal sistema w < 0.
• Se l'energia del sistema aumenta AU > 0, viceversa se
diminuisce AU < 0

Reazioni Chimiche e Lavoro Pressione-Volume

11Termochimica
Applicazione della prima legge alle reazioni chimiche
Le reazioni chimiche molto spesso vengono fatte avvenire in
contenitori aperti all'atmosfera e quindi a pressione costante.
Quando una reazione avviene a pressione costante, viene fatta
una piccola quantità di lavoro pressione-volume quando il
sistema si espande o si contrae.
P
atm
P
atm
P=0
O2
KCIO3
KCI
FIGURA 7-7
Illustrazione del lavoro (di
espansione) durante la reazione
chimica 2 KCIO3(s) -> 2 KCl(s) +
3 O2(g)
Il gas ossigeno che si forma spinge in su il
peso ed in tal modo esegue un lavoro
sull'intorno.
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Principi ed applicazioni moderne

Variazione di Entalpia

12Termochimica
Applicazione della prima legge alle reazioni chimiche
AU =q+W
AU = q - Patm AV
Lavoro di espansione
(UF -U1) = q - Patm (VF-VI)
Patm= PF= PI
(UF -U1) = q - PFVF +PIVI
(UF+PFVF) -(UI +PIVI) = q
U + PV = H
AH = HF - HI = q

Processi Esotermici ed Endotermici

13Termochimica
Applicazione della prima legge alle reazioni chimiche
AH = HF - HI = q
Per un processo a pressione costante, come una reazione che avviene in
un contenitore aperto all'atmosfera, il calore trasferito è uguale alla
variazione di Entalpia, AH, del sistema.
Questa grandezza è molto importante perché un trasferimento di calore può
essere misurato sperimentalmente tramite appositi esperimenti.
Se AH < 0 il processo è detto esotermico
Se AH > 0 il processo è detto endotermico
H, come anche U, è una funzione di stato. q e w invece non sono funzioni
di stato. Le funzioni di stato sono completamente determinate quando siano
fissati temperatura, pressione, volume e composizione del sistema.

Entalpia di Reazione

14Termochimica
Applicazione della prima legge alle reazioni chimiche
AH = HF - HI = q
Entalpia di reazione A,H:
2CO(2) + O.
(g)
2(g)
-> 2CO2(g)
A,H = - 566 KJmol-1
C12H22011(s) + 1202(g) -> 12CO2(g) + 11H20(1)
A,H = - 5.65. 103 KJmol-1
A volte l'entalpia di reazione viene riportata come entalpia standard di
reazione (A,Hº). Con standard si intendono valori ottenuti alla pressione di
1 bar e alla temperatura indicata (A,Hº dipende dalla temperatura). Se non
è specificata la temperatura solitamente è di 298.15 K (25 ℃).

Proprietà dell'Entalpia di Reazione

15Termochimica
Alcune considerazioni sull'entalpia di reazione A,H:
• A,Hº è una proprietà estensiva.
N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)
A,Hº = 180.50 KJmol-1
1/2N
2(g)
+ 1/202(g) => NO(g)
A,Hº = 1/2 (180.50 KJmol-1) = 90.25 kJmol-1
• A,Hº Cambia segno quando un processo viene invertito.
NO(g) -> 1/2N2(g) + 1/202(g)
A,Hº = - 90.25 KJmol-1
• Legge di Hess sulla somma dei calori: se un processo avviene per
stadi, anche solo ipotetici, la variazione di entalpia per l'intero processo
è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi.

Legge di Hess

16Termochimica
Alcune considerazioni sull'entalpia di reazione A,H:
Legge di Hess sulla somma dei calori: se un processo avviene per stadi,
anche solo ipotetici, la variazione di entalpia per l'intero processo è la
somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi.
1/2N2(g) + O2(g) -> NO(g) + 1/202(g)
2(g)
A,Hº = 90.25 KJmol-1
NO(g) + 1/202(g) -> NO2(g)
(g)
A,Hº = - 57.07 KJmol-1
1/2N
2(g)
+ O2(0
2(g) -> NO2(g)
A,Hº = 33.18 KJmol-1

Entalpia Standard di Formazione

17Termochimica
Entalpia standard di formazione 4,Hº
È la variazione di entalpia che si ha nella formazione di una mole di una
sostanza, dalle forme di riferimento degli elementi che la compongono, in
condizioni standard.
TABELLA 7.2 Alcune entalpie molari standard di formazione,
AfHº a 298.15 K
Sostanza
kJ/molª
Sostanza
kJ/molª
CO(g)
-110.5
HBr(g)
-36.40
CO2(g)
-393.5
HI(g)
26.48
CH4(g)
-74.81
H2O(g)
-241.8
nella sua forma di
riferimento è 0.
C2H2(g)
226.7
H2O(1)
-285.8
C2H4(g)
52.26
H2S(g)
-20.63
C2H6(g)
-84.68
NH3(g)
-46.11
C3H8(g)
-103.8
NO(g)
90.25
C4H10(g)
-125.6
N2O(g)
82.05
CH3OH(1)
-238.7
NO2(g)
33.18
C2H5OH(1)
-277.7
N2O4(g)
9.16
HF(g)
-271.1
SO2(g)
-296.8
HCI(g)
-92.31
SO3(g)
-395.7
aI valori si riferiscono alle reazioni di formazione di una mole di sostanza. La maggior parte
dei dati sono stati arrotondati a quattro cifre significative.
C
(s, graf.)
+
O2(g) -> CO2(g)
AHº = - 393.5 KJmol-1
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Chimica Generale
Principi ed applicazioni moderne
L'entalpia standard
di formazione di un
elemento
puro

Previsione Qualitativa dell'Entalpia

18Termochimica
Previsione qualitativa dell'entalpia di una reazione
Per molti scopi è sufficiente conoscere il segno del AH di una
reazione, cioè sapere se essa è esotermica o endotermica.
Per reazioni semplici in fase gassosa la previsione del segno del AH
può essere fatta in modo qualitativo, con buona approssimazione,
tenendo presente che:
a) La rottura di un qualsiasi legame comporta assorbimento di
energia
b) La formazione di un qualsiasi legame comporta cessione di
energia
c) Un legame o è più forte di un legame TT
d) Un legame tra atomi diversi è generalmente più forte di un legame
tra atomi uguali
e) Un aumento del numero di legami, nel passaggio da reagenti a
prodotti, comporta cessione di energia.
f) Particolarmente forti sono i legami C-O, C -H, S -O, H -O,
N -H

Esempi di Previsione Entalpica

19HTermochimica
Previsione qualitativa dell'entalpia di una reazione
C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)
H
H
H
+
H-H
H-C-C-H
1
H
1
H
1
H
AH < 0
C=C
1
H
Si rompe
1 legame TT
Si rompe
1 legame o
Si formano
2 legame ơ (C-H)
CH3 CH2OH(g) -> C2H4(g) + H20(g)
H
H
1
/
C=C
/
+
HO
工
1
H
O-H
H
H
H
H-C-C-H
ΔΗ > Ο
H
Si rompe
1 legame o C-H
1 legame o C-O
Si formano
1 legame TT C-C
1 legame o O-H

Combustibili e Fonti di Energia

20Termochimica
Combustibili come fonte di energia
Combustibile: materiale che libera calore attraverso il processo di
combustione.
Combustibili fossili: provengono da piante e animali vissuti milioni di
anni fa. L'energia inglobata in questi combustibili proviene dal sole,
attraverso la fotosintesi.
luce del sole
clorofilla
6CO2(g) + 6H20(1)
C6H1206(s) + 602(g)
A,Hº = 2.18. 103 KJmol-1
Quando una pianta decompone, in presenza di batteri e assenza di aria, H
e O vengono rimossi e il contenuto di C aumenta progressivamente.
Torba -> lignite (32%C) -> carbone sub-bituminoso (40%C) -> carbone
bituminoso (60%C) -> carbone antracite (80%C)
Il processo richiede circa 300 milioni di anni.

Problemi dei Combustibili Fossili

21Termochimica
Se il processo avviene sul fondo degli oceani, ad alte pressioni e a
determinate temperature al posto del carbone si può formare gas naturale
o petrolio. Servono comunque centinaia di milioni di anni.
TABELLA 7.4
Calori di combustione
approssimati di alcuni
combustibili
Calore di combustione
Combustibile
KJ/g
Rifiuti urbani
-12.7
Cellulosa
-17.5
Legno di pino
-21.2
Metanolo
-22.7
Torba
-20.8
Carbone
-28.3
bituminoso
Isoottano
-47.8
(un componente
della benzina)
Gas naturale
-49.5
Problemi legati all'uso di combustibili fossili
• Sono fonti di energia non rinnovabili.
• Le impurezze di S e N che contengono
portano alla formazione di inquinanti
atmosferici.
• Aumento concentrazione CO2 nell'atmosfera,
«effetto serra»
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