Materiali per l'ottica: polimeri amorfi e semicristallini da Uniroma3

MATERIALI PER L'OTTICA

Docente: prof. Armida Sodo

Come Raggiungermi

• e-mail: armida.sodo@uniroma3.it
• stanza: n. 148,Dipartimento di Scienze, Via della Vasca Navale 84

POLIMERI

• Materia dura (metalli, ceramiche, etc.)
• Materia soffice
  • Come suggerisce il nome sono le sostanze soffici che vengono definite materia soffice. E' uno stato di aggregazione della materia a meta strada fra liquido e solido.
  • Gli aggettivi associati alla materia: dura e soffice caratterizzano la sua risposta a forze esterne. La materia dura resiste allo stress e la materia soffice si deforma e la sua risposta può essere elastica o viscosa o entrambe, come nel caso della pasta dentifricia che quando e sullo spazzolino e ferma ma quando faccio pressione sul tubo che la contiene scorre fuori.
  • Una definizione precisa è difficile ma i tipici materiali soffici includono: colloidi, polimeri, cristalli liquidi, gel e materia biologica.
  • Siamo circondati dalla materia soffice nella vita di tutti i giorni: yogurt, schiuma, creme, etc

LE MESOSCALE DELLA MATERIA SOFFICE

polymers liquid crystals colloids 10 nm ~ 1 μ m 5 nm ~ 100 nm 10 nm ~ 1 um - amphiphiles biomolecules 5 nm ~ 100 nm I ~2 nm Meso-scale structures determine material properties

Energia di interazione per unita' di volume

E/a3 a=distanza media Materia dura -> a=10-10m E= 10-18J E/a3= 1012 J/m3 Materia soffice -> a=10-8 - 10-6m E= 10-20J E/a3= 10-2 - 104 J/m3 Di conseguenza la materia soffice può subire cambiamenti rilevanti di struttura anche intorno a T ambiente.

STRUTTURA PRIMARIA (o chimica)

STRUTTURA SECONDARIA

Di solito la struttura primaria e' una molecola formata da atomi di C, H, O e Si.

POLIMERI - An overview

• I polimeri sono grandi molecole fatte di legami chimici fra una serie di monomeri, cioè di molecole semplici con gruppi funzionali (building blocks).
• Possono essere naturali o sintetici
• Possono essere lineari, a catena ramificata (branched chain), a collegamento incrociato (crosslinked) o a network
• Se sono costituiti dalla ripetizione di un singolo monomero sono omomeri, se sono fatti da diversi tipi di unità monomeriche sono detti etero-polimeri o co-polimeri.
• Esempi: gomma, teflon, polistirene, nylon, poliacetilene, polipropilene etc. secondary bonding Linear Branched Cross-Linked Network

VEDIAMO NEL DETTAGLIO I VARI ASPETTI RIPORTATI NELLA SLIDE PRECEDENTE:

Per definire un polimero bisogna conoscere:

• la natura dell'unità ripetente;
• la natura dei gruppi terminali;
• la presenza di ramificazioni e/o reticolazioni;
• gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le caratteristiche meccaniche del polimero.

Esistono polimeri naturali (ad esempio cellulosa e caucciù), polimeri artificiali, ossia ottenuti dalla modifica di polimeri naturali (come l'acetato di cellulosa) e polimeri sintetici, ossia polimerizzati artificialmente (ad esempio PVC e PET). Benché a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri (i cosiddetti "polimeri naturali"), nel campo dell'industria chimica col termine "polimeri" s'intendono comunemente le macromolecole di origine sintetica, come le materie plastiche, gomme sintetiche e fibre tessili (ad esempio il nylon), ma anche polimeri sintetici biocompatibili largamente usati nelle industrie farmaceutiche, cosmetiche e alimentari, tra cui i polietilenglicoli (PEG), i poliacrilati e i poliamminoacidi sintetici. I polimeri inorganici più importanti sono a base di silicio (silice colloidale, siliconi, polisilani).

I polimeri possono essere classificati in vari modi:

1) I polimeri prodotti da monomeri tutti uguali sono detti omopolimeri, mentre quelli prodotti da monomeri rappresentati da due o più specie chimiche differenti sono detti copolimeri.

A and B are examples of monomers A homopolymer has one type of monomer: A-A-A-A-A-A A copolymer has two or more monomers bonded together: A-B-A-B-A-B

I polimeri possono essere classificati in vari modi:

2) A seconda della loro struttura, possono essere classificati in polimeri lineari, ramificati o reticolati.

• Polimeri lineari: Polistirene, polietilene HD, polimetilmetacrilato, nylon, fluorocarburi, .... Forze di van der Waals e legami H Meno compatti, quindi meno densi
• Polimeri ramificati (branched): Polietilene LD
• Polimeri a legami incrociati: gomme elastiche (vulcanizzazione)
• Polimeri reticolati (cross linked): resine epossidiche, etc. Legami incrociati covalenti, ottenuti durante la sintesi con successiva reazione irreversibile

POLIMERI

Copolimeri a blocchi

Polimeri a stella

Polimeri a pennello

I polimeri possono essere classificati in vari modi:

3) Le materie plastiche vengono classificate anche a seconda del comportamento al riscaldamento. In linea di principio si possono distinguere tre comportamenti tipici delle materie plastiche:

• termoplastico (a temperature elevate si fa "plastica")
• termoindurente (a temperature elevate si scompone senza diventare prima "plastica")
• elastomerico (già a temperatura ambiente ha un comportamento elastico)

Elenco dei polimeri

Polimeri Materie termoplastiche Elastomeri Elastomeri termoplastici Materie plastiche termoindurenti

• Polipropilene (PP) Gomma artificiale Gomma naturale (NR)
• Copollmeri a blocchi
• Poliammide (PA)
• Gomma allo stirene- butadiene (SBR)
• Resine melamminiche e fenoliche
• Policloruro di vinile (PVC)
• Gomma acrilonitride butadiene (NBR)
• e altro
• Silicone
• e altro
• Resine poliestere e epossidiche (LP)
• Polietilene (PE)
• e altro
• Polistirene (PS)
• e altro

Materie termoplastiche

I materiali termoplastici reagiscono al calore rammollendo ed acquisendo quindi una malleabilità che ne permette la modellazione per formare prodotti finiti e successivamente, tornano ad acquisire rigidità. (in linea teorica questo processo di riscaldamento, modellazione e raffreddamento potrebbe essere ripetuto diverse volte. In realtà tale possibilità dipende dalla qualità della materia prima trattata). Le materie termoplastiche si presentano come polimeri amorfi o parzialmente cristallini. Sono composte da macromolecole lineari o ramificate: poichè sono caratterizzate da una struttura molecolare a catena aperta, hanno un basso grado di reticolazione. Si ammorbidiscono in modo ripetibile al riscaldamento fino a fondere e si solidificano raffreddando. Le materie termoplastiche sono saldabili. I semilavorati di materie termoplastiche dure possono essere ampiamente deformati a caldo. A seconda del campo di applicazione, le materie termoplastiche vengono suddivise in:

• materie plastiche di serie, come polietilene (PE), polistirene (PS), policloruro di vinile duro o tenero (PVC-H, PVC-W), polipropilene (PP), policarbonato (PC)
• materiali tecnoplastici come poliammide (PA) e poliossimetilene (POM) polimeri a elevate prestazioni, come il poliacrileterechetone (PAEK)

Materie plastiche termoindurenti

I materiali termoindurenti reagiscono invece al calore dapprima rammollendo e successivamente tornano ad indurire grazie ad un processo di reticolazione tridimensionale. In pratica è grazie al combinato effetto di calore e pressione che si può conferire una forma ai materiali termoindurenti. (questi materiali se nuovamente riscaldati tendono a decomporsi carbonizzandosi). Se le materie plastiche termoindurenti vengono riscaldate, il loro comportamento meccanico si modifica di poco. Queste materie plastiche non sono reticolate (per lo più allo stato liquido) prima della lavorazione e si induriscono nella forma definitiva per riscaldamento o con l'aggiunta di un induritore. Dopodiché le materie plastiche termoindurenti sono particolarmente resistenti al calore a ai prodotti chimici e non si possono più deformare in modo plastico. L'operazione non è ripetibile. Queste materie plastiche sono più dure e più fragili delle materie termoplastiche. Le materie plastiche termoindurenti non sono saldabili, se indurite per invecchiamento in solventi organici non sono solubili, talvolta espansibili. I prodotti preliminari di plastica termoindurente sono disponibili da un lato come "materiale per stampaggio" per la lavorazione come massa fusa e per il susseguente invecchiamento termico; dall'altro come "resine da getto per reazione" che si possono lavorare a temperatura ambiente e invecchiare in modo catalitico. Le seguenti resine si contraddistinguono come materie plastiche termoindurenti:

• fenoliche (PF), resine amminiche
• poliuretaniche (PUR)
• epossidiche (EP), spesso rinforzate con fibre di vetro poliestere insature (UP) - resine da getto

Elastomeri

Gli elastomeri (siano essi termoplastici o termoindurenti) sono caratterizzati da elevate deformabilità ed elasticità. Gli elastomeri sono materie plastiche che si distinguono per l'elevata elasticità in un ampio range di temperature. A seconda del tipo sono più o meno elastiche, come l'ebanite o come la gomma elastica. Dopo la dilatazione, l'elastomero torna quasi completamente allo stato originario e riprende anche la lunghezza iniziale. La lavorazione degli elastomeri avviene di norma allo stato plastico prima della reticolazione, aggiungendo un agente di vulcanizzazione o un acceleratore di reticolazione. Alcuni esempi di gomme:

• naturale (NR)
• cloroprene (CR)
• acrilonitrile-butadiene (NBR)
• terpolimero etilene-propilene (EPDM)
• stirene-butadiene (SBR)

Elastomeri termoplastici (TPE)

Gli elastomeri termoplastici sono polimeri lavorabili in modo termoplastico con caratteristiche simili a quelle degli elastomeri. Non sono chimicamente reticolati. I TPE sono per lo più copolimeri a blocchi con zone "dure" e "tenere". Al di sopra di una temperatura determinata della struttura chimica, questi polimeri hanno buona fluidità termoplastica.

I polimeri possono essere classificati in vari modi:

4) A seconda del tipo di processo di polimerizzazione da cui sono prodotti si distinguono in "polimeri di addizione" e "polimeri di condensazione".

I polimeri di addizione sono quelli in cui i monomeri si addizionano direttamente l'uno all'altro, tipicamente spezzando un doppio legame alchenico. Il più semplice e uno dei più diffusi è il polietilene in cui le molecole di etene si uniscono in lunghissime catene: CH2=CH2 -> -[CH2-CH2]n- Quante più diramazioni presenta la catena tanto più morbido e più leggero è il materiale risultante. Per questo motivo si distinguono i poliesteri ad alta densità rigidi e facilmente riciclabili (indicati con la sigla HDPE High-Density PolyEtilene) da quelli a bassa densità molto più flessibili (LDPE). LDPE 1 HDPE Altri esempi di polimeri di addizione sono il polivinile e il Teflon.