Cenni di cinetica chimica: fondamenti e teoria delle collisioni

Cenni di cinetica chimica

Termodinamica
si occupa della stabilità relativa tra reagenti e
prodotti in una reazione chimica
Cinetica chimica
si occupa dello studio della velocità con cui
avviene una reazione chimica.

La velocità di reazione dipende da:

• Natura dei reagenti
• Concentrazione dei reagenti
• Temperatura di reazione
• Presenza di eventuali catalizzatori
• Superficie dell'interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in
  due fasi diverse)

Teoria delle collisioni

Affinchè reazione chimica abbia luogo è necessario che le
molecole dei reagenti vengano in contatto.
Le molecole devono quindi urtarsi:
con un energia sufficiente e con un'opportuna orientazione
(URTO EFFICACE)
L'energia minima richiesto affinchè l'urto dia luogo alla reazione
chimica è detta energia di attivazione, Ea, e dipende dalla
particolare reazione considerata.

Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è
l'orientazione delle molecole nel momento della loro collisione.
Ad esempio se consideriamo la reazione:
N=N-O + N=O
➔
N=N + O-N=O
possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola
di N2O e una di NO con energia maggiore di Ea e la giusta
orientazione.

Collisioni favorevoli e non favorevoli

O
NNO
N
O
N
N
N
O
(a) Collisioni favorevoli
NNO
O
N
NNO
O
N
O
IN
NNO
O
N
NNO
(b) Collisioni non favorevoli

Teoria dello stato di transizione

La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla
collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile
detta complesso attivato che in seguito si rompe per formare i
prodotti.
N2O + NO -
[N-N -- O -- N-O]#-
N2 + NO2
complesso attivato
Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il
legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto.

Catalisi

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una
data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione
complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
In generale un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma
cambia l'energia dello stato di transizione.
stato di
transizione
reagenti
prodotti
con il catalizzatore

Catalisi: Substrato e Enzima

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una
data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione
complessiva e quindi senza subire trasformazioni.
1
The substrate, sucrose, consists
of glucose and fructose bonded
together.
Glucose
Fructose
Bond
(2) The substrate binds to the enzyme,
forming an enzyme-substrate
complex.
H2O
4
Products are released,
and the enzyme is free
to bind other substrates.
Active site
3) The binding of the
substrate and enzyme
places stress on the
glucose-fructose bond,
and the bond breaks.
Enzyme

Equilibrio chimico

Spesso le reazioni chimiche non giungono a completamento ma
raggiungono uno stato di equilibrio.
L'EQUILIBRIO è uno stato costituito da una miscela di prodotti
e reagenti non consumati in quantità, relative, fisse.
Stato iniziale
Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e questi
cominciano a formare i prodotti.
Stato finale
Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi
cominciano a reagire tra loro per rigenerare i
reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il
processo diretto e quello inverso hanno la stessa
velocità.

Variazione temporale del numero di moli

A + 3B
ZC + D
Per questa reazione supponiamo di introdurre in un recipiente 1 mole di
A e 3 moli di B e di seguire la variazione temporale del numero di moli
dei vari composti.
B
3
2
moli
A
1
CD
tempo

Equilibrio dinamico: un'analogia

Paese A
Paese B
Situazione iniziale
Movimento della popolazione da A a B
FIGURA 14.3 Analogia tra i flussi
migratori e l'equilibrio chimico
A causa di una sovrappopolazione del
paese A rispetto al paese B, le persone
cominciano a migrare da A verso B.
Mano a mano che lo spostamento pro-
cede, la popolazione di A diminuisce e
qualla di B aumenta. Contestualmente
si osserverà che la velocità di migra-
zione dal paese A verso il paese B di-
minuisce mentre quella dal paese B
verso il paese A aumenta. Al raggiun-
gimento dell'equilibrio le due velocità
migratorie saranno identiche.
Paese A
Paese B
Equilibrio
Uguale velocità di migrazione tra i due paesi
EdiSES
Nivaldo J. Tro
Chimica - Un approccio molecolare
EdiSES

Reazioni reversibili

Tali reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal
fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti
ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti.
PCl3 (g) e Cl2 (g)
PCl5 (g)
G
PC13(g) + Cl2(g), PCI5(g)
equilibrio

Equilibrio chimico a livello molecolare

L'equilibrio chimico non è una condizione statica ma è piuttosto un
processo dinamico, a livello molecolare.
Nonostante ciò, una volta che si è raggiunto l'equilibrio le proprietà
macroscopiche (concentrazioni, etc.) rimangono inalterate.
Da un punto di vista cinetico la velocità di trasformazione dei reagenti
in prodotti e quella inversa (prodotti > reagenti) sono uguali:
a A + BB
YC+ &D
V.
V2
V1 = proporzionale alle concentrazioni di A e B
Velocità diretta
Velocità inversa
V2 = proporzionale alle concentrazioni di C e D
EQUILIBRIO
V1 = V2

Caratteristiche dell'equilibrio

1. Non mostra evidenze macroscopiche di cambiamento.
2. Viene raggiunto attraverso processi termodinamici spontanei.
3. Mostra un bilanciamento dinamico tra processi diretti e inversi.
4. È indipendente dalla direzione seguita per raggiungerlo.

Valutazione e stima della costante di equilibrio

· Come valutiamo la direzione per raggiungere l'equilibrio?
· Come stimiamo il valore della costante di equilibrio?
AG
reazione
= AGO
reazione
rione
+ RT ln
C
D
Papp
A- B
All' equilibrio AG
reazione
= 0
PY Pº
AGO
reazione
zione = - RT In
C-D
Pa på
A
B
T= costante
PY
P
D
KD =
d
C
Pa
A
AGO
(
PÅ
B
−
RT
Kp = e

Quoziente di reazione e composizione di equilibrio

a A + B B
SYC+ 8D
AG = AGº + RT In
CD
Pa PP
B
Quoziente di reazione Q
E' un termine relativo ad una
generica composizione del
sistema
AG = AGº + RT In Q
All'equilibrio AG=0
AGO = - RT In
PZ PÅ
C
P& P5
AB
Costante di equilibrio K
Contiene la composizione del
sistema all'equilibrio.
AGO = - RT In K
AG = - RT In K + RT In Q

Relazione tra Q e K

AG = - RT In K + RT In Q
AG = RT In (Q / K)
Q<K AG<0
Q = K AG = 0
Q>K AG > 0
La reazione procede spontaneamente dai
reagenti ai prodotti: O crescerà fino a
raggiungere il valore di K (il sistema tende
spontaneamente all'equilibrio).
Il sistema è all'equilibrio
La reazione procede spontaneamente dai
prodotti ai reagenti: Q decrescerà fino a
raggiungere il valore di K (il sistema tende
spontaneamente all'equilibrio).
Q
Q>K
Q=K
Q<K
tempo

Esempio: 2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)
A 700℃ si ha K = 6,92 (cioè AGº = - 15,65 KJ mol-1)
Situazione iniziale: a 700℃ si ha
Pso. = 1,00 atm; Pso: = 1,00 atm; Po, = 1,00 atm;
Quoziente di reazione: Q =
p2
SO3
=1 <K-
p2
SO2
Poz
Il sistema non è
all'equilibrio, ma tende a
spostarsi verso i prodotti
Man mano che la reazione si sposta dai reagenti ai prodotti, il valore di Q cresce prechè
cresce il numeratore (P. parziale del prodotto) e decresce il denominatore (P. parziale dei
reagenti).
Quando Q ha raggiunto il valore della costante di equilibrio K la reazione è all'equilibrio.

Costante di equilibrio in termini di concentrazione

Per reazioni in soluzione si può scrivere una costante di
equilibrio in termini di concentrazione:
a A + BB SY C + 8D
[Clea
eq
8
eq
Kc =
C
Y
[A]a
eq
[B]eqa A + BB SY C+ 8D
Più in generale la costante di equilibrio è
funzione delle attività:
AGO
−
K =
a
a
a
A
a
g
C
a
b
d
B
D
dove
K = e
RT
a; = attività del composto i

Attività dei composti

Per un
a: =
P
1
1
P.º
0
P.º = 1,00 atm
1
gas:
Per un composto in
soluzione:
a =
[i]
[i] 0
([i] =1,00 M )
Per un composto puro,
liquido o solido: a=1

Relazione tra Kp e Kc

Per un sistema reagente in cui tutti i componenti sono in fase gassosa e
ipotizzando che si comportino come gas ideali è possibile ricavare la
relazione tra Kp e Kc-
Si ha infatti:
P.V = n.RT
[i] =
n.
V
RT
=
P
i
Da cui
Kc =
C
[] [D]ª
[A]a [B]b
=
(P&/RT)a . (PB/RT)b
c+d-a-b
An
=
(Pc)e .(PD)ª
1
RT
1
= K
P
1
RT
(PA)a . (PR)
Kp=Kc (RT)An
An=c+d-a-b
(Pc/RT)e . (PD/RT)ª
=

Uso della costante di equilibrio

Abbiamo visto che l'equilibrio chimico può essere caratterizzato
mediante una costante di equilibrio.
Vediamo adesso come questa possa essere utilizzata.

1. Interpretazione qualitativa della costante di equilibrio.
2. Previsione della direzione della reazione, per una reazione che non
   si trovi all'equilibrio e che lo debba raggiungere.
3. Calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate
   concentrazioni iniziali
4. Calcolo della costante di equilibrio a partire da dati di equilibrio.

1. Interpretazione qualitativa della costante di equilibrio

Per una data reazione di equilibrio:
a A + b B
→
c C+dD
Kc
C
➢
Se Kc è grande (K>>1) l'equilibrio è spostato verso i prodotti,
cioè nella miscela di equilibrio le concentrazioni dei prodotti
sono maggiori di quelle dei reagenti
➢
Se Kc è piccola (Kc << 1) l'equilibrio è spostato verso i reagenti
CO2 CO + 1/2 O2
A 100℃ Kea = 10-36
Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36
All'equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono
trascurabili.

2. Previsione della direzione della reazione

In un recipiente di volume pari a 50 L vengono introdotte 1,00 mole
di N2, 3,00 moli di H2 e 0,50 moli di NH3. Sapendo che per questo
equilibrio
N2(g) + 3H2(g) < > 2NH3(g)
Kc=0,500 a 400℃, stabilire in che direzione si sposta la reazione
Si calcolano prima le concentrazioni:
[N2]=
1,00 mol
= 0,0200 mol/L
[H2]=
3,00 mol
= 0,0600 mol/L
50,0 L
50,0 L
0,500 mol
[NH3]=
50,0 L
= 0,0100 mol/L
Ora possiamo calcolare il quoziente di reazione
[NH312
=
(0,0100)2
= 23,1
Qc =
.C
IN2][H2 13
(0,0200)(0,0600)3
Poiché Q =23,1 è maggiore di K =0,500 la reazione si
sposta verso sinistra

3. Calcolo delle concentrazioni di equilibrio nota kc

La reazione
CO(g) + H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
ha una Kc di 0,58 a 1000℃. Se introduciamo inizialmente 1,0 moli di CO e
2,0 moli di H2O in un pallone di 50,0 litri quale sarà la composizione del
sistema ad equilibrio raggiunto?
Cominciamo prima di tutto con il calcolo delle concentrazioni iniziali:
[CO], =
1,0 mol
50 L
= 0,020 M
[H2O]0 =
2,0 mol
50 L
=
0,040 M
Il quoziente di reazione è nullo poiché sono presenti solo i reagenti
>> la
reazione evolverà verso i prodotti consumando reagenti (Q<K)
Qc =
[CO2][H2]
[CO][H2O]
=0
Essendo la composizione di equilibrio incognita, indicheremo con x la
quantità di moli reagite: