Corso di Chimica: Cinetica Chimica e Catalizzatori per Ingegneria Biomedica

Velocità di reazione

STU
OR
S
Università degli Studi di Firenze
CORSO DI CHIMICA
Laura triennale in Ingegneria Biomedica
Giulia Serrano
DIPARTIMENTO DI
INGEGNERIA INDUSTRIALE
14STU
FLOR
Università degli Studi di Firenze
Velocità di reazione

• Dalla combustione dei combustibili fossili si ha sempre la
  formazione di SO2 e NO. Queste due molecole immesse
  nell'atmosfera reagiscono con O2 secondo le reazioni:
  2 SO2 + O2 <> 2 SO3
  2 NO + O2=> 2 NO2
• A loro volta SO3 e NO2 reagiscono con l'acqua piovana per dar
  luogo ad altre sostanze in base alle reazioni:
  SO3 + H20
  > H2SO4
  3 NO2 + H2O
  2 HNO3 + NO
  (reazione di dismutazione)
• Queste due ultime sostanze, H2SO4 e HNO3 sono le principali
  responsabili del fenomeno delle "piogge acide".STU
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  Velocità di reazione
• La pioggia è sempre blandamente acida per la presenza di
  CO2 disciolta. La presenza di H2SO4 e HNO3 ne incrementa
  l'acidità di alcuni ordini di grandezza rendendo la pioggia più
  corrosiva (ad esempio con il marmo ed i metalli) e tossica per
  alcune specie viventi come le foglie degli alberi.
• La principale differenza nell'affrontare il problema di tali
  inquinanti è la diversa velocità delle due reazioni con O2 di
  SO2 e NO.
• La reazione: 2 SO2+ 02 > 2 SO3
  è molto più lenta di: 2 NO + O2
  2 NO2
• La conseguenza è che SO2 permane nell'atmosfera circa un
  mese (inquinamento a largo raggio) mentre NO permane
  meno di una settimana (inquinamento locale).STU
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  Velocità di reazione
• Consideriamo l'espressione della legge empirica delle velocità:
  v = k [A] [B]y
• Sperimentalmente si ricava che:
  k = A e-Ea/RT
  (Legge di Arrhenius)
• dove A è un numero che indica la frequenza degli urti tra le
  molecole e Ea è l'energia di attivazione della reazione (la
  differenza in energia tra l'energia del complesso attivato e
  quella dei reagenti)
• L'espressione della costante: k = A e-Ea/RT
  indica che, dato che
  l'energia di attivazione ha sempre un valore positivo:
  LA VELOCITA' DI UNA REAZIONE CHIMICA AUMENTA
  SEMPRE ALL'AUMENTARE DELLA TEMPERATURASTU
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  Velocità di reazione
• Il fatto che la velocità aumenti comunque indipendentemente
  dal tenore termico della reazione può essere razionalizzato in
  base all'osservazione delle distribuzione dell'energia delle
  molecole in funzione della temperatura, ricordando che per una
  sostanza in fase liquida o gassosa vale la relazione:
  Valore Medio
  Frazione di molecole con
  energia E
  E
  cinetica
  = 3/2 kT = 1/2 my2
  Energia di
  Attivazione
  Ea
  EnergiaSTU
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  Velocità di reazione
• AT piu' elevate la curva si
  appiattisce e si allarga, questo
  porta ad un aumento significativo
  e NON LINEARE delle particelle
  con Ecin>Ea
• Arrhenius noto' che k aumentava
  esponenzialmente con la T
  frazione di molecole con energia E
  T1
  T2 >T1
  energia cinetica E
  E2 - energia cinetica
  minima per urti attivi
  frazione di urti con
  l'orientazione giusta
  per la reazione
  E
  RT
  k =p Ze
  frazione di urti
  con energia
  sufficiente per
  la reazione
  costante legata
  alla frequenza
  delle collisioni
  k = A e b/T
  k
  TSTU
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  Velocità di reazione
  k = A e-Ea/RT
• Si può anche osservare come la velocità è tanto più bassa
  quanto l'energia di attivazione della reazione Ea è elevata.
• In alcuni problemi di chimica dell'ambiente la conoscenza del
  valore reale di k ha una importanza fondamentale.
• In particolare in alcuni processi di inquinamento ambientale.
• Consideriamo il processo di disinquinamento che si sviluppa
  all'interno di un impianto di depurazione di scarichi civili. La
  reazione base (Inq
  CO2 + H2O) che viene fatta avvenire con
  l'aiuto di batteri specifici può essere considerata una reazione
  del primo ordine.STU
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  Velocità di reazione
• Una reazione cioè che segue una legge empirica delle velocità:
  v = k [Inq]
• Dove [Inq] è la quantità di inquinante per unità di volume, cioè
  la concentrazione dell'inquinante.
• Dalla definizione di velocità di reazione sappiamo che:
  V = - (1/a) 4 [A] / At
• Inoltre abbiamo visto che: v = k [Inq], possiamo allora
  scrivere:
  4 [Inq] / 4 t = k [Ing]
  -4 [Inq] / [Inq] = k At (sempre con k = A e-Ea/RT)STU
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  Velocità di reazione
• Assumendo di considerare una variazione infinitesima di At si
  può dimostrare che 4 [Inq] / [Inq] = k & t può essere scritto
  come: [Inq] / [Inglo = e-k/t
  dove [Inq], e [Ing], sono rispettivamente le quantità di
  inquinante per unità di volume al tempo t ed al tempo 0 del
  processo di disinquinamento.
  Percentuale di eliminazione di inquinante per diversi valori di k
  k = 0,05
  k = 0,10
  k = 0,15
  k = 0,20
  k = 0,25
  1 giorno
  10,9
  20,6
  29,0
  36,9
  43,8
  5 giorni
  44,0
  68,0
  82,0
  90,0
  94,0
  10 giorni
  68,0
  90,0
  97,0
  99,0
  99+STU
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  Velocità di reazione
  k = A e-Ea/RT
• Se, dunque, si ha una reazione con una energia di attivazione
  Ea elevata, la reazione è intrinsecamente lenta.
• Questo è un problema non risolvibile in via diretta in quanto
  Ea è una grandezza legata alla natura dei reagenti e dei
  prodotti della reazione e quindi non modificabile.
• Consideriamo la reazione:
  N2 + 3 H2
  2 NH3
• Si tratta di una reazione semplice ma di fondamentale
  importanza industriale e storica in quanto punto di partenza
  per la produzione di ammoniaca (NH3) a sua volta sostanza di
  fondamentale importanza nell'industria della plastica, dei
  fertilizzanti e degli esplosivi.STU
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  Velocità di reazione
  N2 + 3 H2 > 2 NH3
• Caratteristiche della reazione:
  1) Reazione esotermica
  2) Buona costante di equilibrio
  3) Velocità a temperatura ambiente molto bassa
• Ricordiamoci: v = k [A][B]y e k = A e-Ea/RT
• L'analisi delle caratteristiche di questa reazione mette in
  evidenza un problema:
• Facendo svolgere la reazione a temperatura ambiente si ha
  una buona produzione di NH3 ma in tempi molto lunghi
• Alzando la temperatura, si ottengono minori quantità di NH3
  (AHº< 0), ma in tempi più brevi.STU
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  Velocità di reazione
• Questo problema (resa/velocità) è molto comune quando si
  tratta di utilizzare industrialmente delle reazioni chimiche.
• Il conto economico deve prendere in considerazione i costi legati
  alla gestione di un impianto che lavora ad alta temperatura ma
  ha una elevata produzione giornaliera rispetto ad un impianto
  meno costoso nella gestione ma meno produttivo.
• Talvolta si può intervenire sulla pressione per aumentare la
  resa ma in molti casi un tale intervento non è efficace.
• Si deve, in pratica, aumentare la velocità ma senza aumentare
  troppo la temperatura.STU
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  Velocità di reazione
• Torniamo all'osservazione che la velocità è tanto più bassa
  quanto l'energia di attivazione della reazione Ea è elevata
  (dato che k = A e-Ea/RT).
• Sappiamo che Ea è una grandezza intrinseca al meccanismo
  di reazione e quindi non modificabile a meno di non cambiare
  completamente reazione, cosa ovviamente non ipotizzabile
  nella maggioranza dei casi.
• Nei primi decenni del XIX secolo il chimico svedese J. J.
  Berzelius osservò che certe reazioni chimiche venivano
  profondamente influenzate dalla presenza di sostanze che poi
  ritrovava inalterate alla fine della reazione.
• Definì queste sostanze col nome di:
  CATALIZZATORISTU
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Catalizzatori

• Un catalizzatore è una sostanza capace di modificare la
  velocità di una reazione chimica senza partecipare
  direttamente, in apparenza, alla reazione chimica, infatti:
  1) Al termine della reazione si ritrova nella stessa forma
  iniziale
  2) Non è stechiometricamente coinvolto nel processo
• Un catalizzatore accelera il raggiungimento dello stato di
  equilibrio. Ma un catalizzatore non ne influenza le
  caratteristiche.
• L'equilibrio viene raggiunto più rapidamente ma la
  conversione dei reagenti in prodotti non viene
  quantitativamente influenzata se confrontata con quella della
  reazione non catalizzata alla stessa temperatura.STU
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Meccanismo di azione dei catalizzatori

Catalizzatori
Un catalizzatore accelera le reazioni chimiche non perché ne
modifichi l'energia di attivazione (cosa impossibile) ma offrendo
alla reazione un meccanismo differente, con energia di
attivazione più bassa.
ST non catalizzato
E,
energia potenziale
>
E (cat)
ST
cataliz-
zato
E:
€
Ex(cat)
ΔΕ
V
coordinata di reazione
Epot
A+ C=AC
AC+ B=AB +C
A + B (+ C)
AC + B
reagenti
AB (+ C)
prodotti
Coordinata di reazioneSTU
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Catalizzatori
Un catalizzatore accelera le reazioni chimiche non perché ne
modifichi l'energia di attivazione (cosa impossibile) ma offrendo
alla reazione un meccanismo differente, con energia di
attivazione più bassa.
0
Energia potenziale
0
H
H
=
complesso attivatu
Energia potenzial:
C
C
H
H
comalesso attivai
Coonline a di reazione
(a) Reazione Non Catalizzata
Coordinate di reazione
(b) Reazione Catalizzata
HSTU
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Esempi di catalisi

Catalizzatori
Catalisi omogenea
Catalizzatore
Ea (KJ/mol)
Decomposizione H2O2
Non catalizzata
75
Ione ioduro (I)
58
Ione Fe3+
42
Enzima Catalasi
4
Catalisi Eterogenea
Catalizzatore
Ea (KJ/mol)
Idrogenazione Etilene
C2H2 + H2
C2H4
Non catalizzata
188
Pt (su carbone)
146
Ni in polvere fine
84STU
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Catalizzatori solidi

Catalizzatori solidi (catalisi etereogenea)
12
H2STU
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Catalizzatori solidi (catalisi etereogenea)
1
N2 + 3 H2 -> NH3
HH
H
H
N
H
H
NN
N
4
-
Î
4
N
H
H
H
H
H
H
N
H
N
N
H
2
HH
HHSTU
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Marmitta catalitica

Marmitta catalitica
Un esempio di applicazione dei catalizzatori, da cui tutti traiamo
beneficio: in un motore a scoppio, i gas di scarico contengono,
oltre a CO2 e H2O, anche CO, "CH" (Idrocarburi Incombusti) e
NOx. Per impedirne la diffusione in aria si ha a valle del motore
una marmitta catalitica.
Marmitta cataliticaSTU
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Marmitta catalitica
La marmitta catalitica
La combustione di idrocarburi (con
additivi) produce acqua e anidride
carbonica ma in condizioni estreme di
temperatura e pressione anche composti
volatili e tossici (CO, NOx, SOx).
Gli ossidi di azoto ed il CO
decompongono o reagiscono con O2 ma
LENTAMENTE, serve un catalizzatore.
2 NO -> O2 + N2
2 NO2 -> 2 02 + N2
2 CO + O2 -> 2 CO2
composti organici volatili,
ossidi d'azoto,
CO
marmitta
catalitica
H2O, N2. CO2