Geoquímica Endógena: Termodinámica Aplicada a la Geoquímica, Presentación

Geoquímica Endógena: Termodinámica Aplicada

Resumen de la Clase Anterior

Universidad Andrés Bello® Resumiendo la clase anterior ...

• La termodinámica es la parte de la ciencia que estudia la energía y cómo cambia.
• Cuando ocurre una reacción química, siempre hay un intercambio de energía.
• Si entendemos cómo se mueve esa energía, podemos predecir hacia donde va un sistema y que cosas pueden pasar .

Leyes de la termodinámica : 1º : AU = Q + W. 2º : ASuniverso = ASsistema + ASalrededores >0 3º : lim (T->0) S = 0Universidad Andrés Bello®

Energía Libre de Gibbs

Energía Libre de Gibbs AG=AH-TAS Así que :

• Si AG<0 - el proceso es espontáneo.
• Si AG=0 > el sistema está en equilibrio.
• Si AG>0 - el proceso es no espontáneo (pero podría ocurrir si se le da energía) .Universidad Andrés Bello-

Reglas de las Fases de Gibbs

Reglas TO expresa con la fórmula : P+F=C+2 Donde: · P es el número de fases del sistema. · C es el número mínimo de componentes químicos necesarios para describir todas las fases del sistema. · F es el número de grados de libertad del sistema. Es decir, cuántas variables (como temperatura o presión) podemos cambiar sin alterar el equilibrio (sin cambiar las fases presentes ni sus composiciones) .Universidad Andrés Bello-

Tipos de Equilibrio según F

Reglas de las Fases de Gibbs Tipos de equilibrio según F:

• F = 0 - Equilibrio invariante: no se puede cambiar ni temperatura ni presión sin alterar el sistema. En un diagrama de fases, esto es un punto.
• F = 1 - Equilibrio univariante: se puede cambiar una variable (T o P), pero la otra debe ajustarse para mantener el equilibrio. Se ve como una línea en un diagrama.
• F = 2 - Equilibrio divariante: se pueden cambiar tanto T como P de forma independiente. Esto forma una zona o región en el diagrama de fases.https://cft.fis.uc.pt/ Universidaı Andrés Bell critical point 218 water ice P atm 1 triple point 0.006 water vapor The large drawing is not too scale. A scale drawing looks more like the one above. . 0 T ºC 100 374 ayua Liyulua y vapor.Universidad Andrés Bello®

Solución Sólida

Solución Sólida Una solución sólida corresponde a una mezcla completa de 2 cationes en un mineral. Ej : (Mg, Fe) 2SiO4 > 01 http://mindat.org http://mindat.org Notar que el olivino solo tiene una sustitución simple (MgFe-1) en un solo sitio estructural.Universidad Andrés Bello®

Plagioclasa como Solución Sólida Acoplada

Solución Sólida Por otra parte, la Plagioclasa es una solución sólida acoplada [NaSi (CaAl) -1], dado de que tiene dos sitios estructurales involucrados. Na + Si -> Ca + Al http://mindat.org http://mindat.orgUniversidad Andrés Bello®

Intercambio Octahedral Simple

Solución Sólida Considerando un intercambio octahedral simple: CaMg-1, CaFe-1 FeMg-1: CaCO, d Calcite Ferroan Dolomites Ankerite Siderite - Magnesite 810 ℃, 15 kbar Di Hd Augite En Orthopyroxene Fs MgCO, FeCO, Moyano-Cambero et al. (2017) Spear (1995Universidad Andrés Bello®

Potencial Químico

Potencial Químico ¿Qué define que elemento entra o sale de un mineral o fluido? Aquí entra el potencial químico, que es la fuerza impulsora para el cambio. Es como el "deseo químico" que tiene una especie de moverse, combinarse o reaccionar. Ejemplo: Imagina una roca en un ambiente metamórfico con abundante agua. En este sistema se da la siguiente reacción : KA13Si3010(OH)2(muscovita)+SiO2(cuarzo)=3Al2SiOs(andalucita)+K++OH-+H20 Esta reacción está influida fuertemente por el potencial químico del agua (11h2.) .Universidad Andrés Bello®

Influencia del Potencial Químico del Agua

Potencial Químico ¿Qué significa esto en términos de potencial químico? · El potencial químico del agua determina hacia dónde se desplazará la reacción. · Si uh2. aumenta (por ejemplo, hay más agua libre en el sistema), la reacción tenderá a ir hacia la izquierda > se estabiliza muscovita. · Si 1h2o disminuye (ambiente más seco), la reacción tiende a ir hacia la derecha - se estabiliza andalucita.Universidad Andrés Bello®

Estabilidad de Muscovita y Andalucita

Estabilidad relativa de Muscovita y Andalucita en función de Jun20 - Límite de estabilidad: Muscovita -> Andalucita 0.4 Dominio Muscovita (alto un20) Dominio Andalucita (bajo µh20) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Temperatura (℃) Potencial químico del agua ((h2o, valor relativo)Universidad Andrés Bello®

Actividad Química

Actividad · La actividad es una medida efectiva de la "concentración útil" de una especie química en un sistema. . Es el valor termodinámico real que usamos para calcular el equilibrio químico, porque en la mayoría de los casos las sustancias no se comportan idealmente. ai=Yi. [ i] Donde : · ai = actividad de la especie i · Vi= coeficiente de actividad · [i] = concentración molar o fracción molar de la especie iUniversidad Andrés Bello-

Coeficiente de Actividad

Coeficiente de Actividad El coeficiente de actividad cuantifica cuán lejos está una especie de comportarse idealmente. En soluciones ideales, y=1, y la actividad es igual a la concentración. Pero en soluciones reales (como fluidos geológicos, fundidos o incluso minerales) , las interacciones entre partículas hacen que y#1 · Si y<1 : la especie se comporta como si estuviera menos disponible de lo que su concentración sugiere. · Si y>1: la especie actúa como si estuviera más activa que lo esperado por concentración.Universidad Andrés Bello-

Ejemplo de Calcita y Coeficiente de Actividad

Coeficiente de Actividad Ejemplo: La calcita (CaCO3) puede disolverse en agua mediante la reacción: CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + co3- (aq) Para calcular si la calcita se disuelve o precipita, usamos el producto iónico de actividades : Q=aCa2+·ªCo2 -= (YCa2+ .[Ca2+]) . (YCOZ- . [CO ?- ]) · Si QKsp: la calcita precipita.Universidad Andrés Bello-

Coeficiente de Actividad en Aguas Salinas

Coeficiente de Actividad En aguas salinas (como en cuencas evaporíticas o en sistemas hidrotermales) , los iones están muy concentrados, y los coeficientes de actividad bajan. Esto significa que, aunque las concentraciones sean altas, las actividades reales pueden ser más bajas, afectando la precipitación de minerales.Universidad Andrés Bello-

Constante de Equilibrio

Constante de Equilibrio Es un valor numérico que describe la proporción relativa de reactivos y productos cuando una reacción química está en equilibrio. Para una reacción genérica: K = ac . ag d a4 . ap Donde ai son las actividades de las especies.Universidad Andrés Bello-

Ejemplos de Constante de Equilibrio

Constante de Equilibrio Ejemplos : 1. Reacción entre forsterita (olivino) y cuarzo para formar ortopiroxeno: Mg2Sio (forsterita) + Si02 (cuarzo) = 2 MgSiO3 (ortopiroxeno) @MgSiO3 2 K = @Mg2SiO4 · @SiO2 Este equilibrio es sensible a la temperatura y presión y se usa como termobarómetro en petrología ignea y metamórfica.Universidad Andrés Bello-

Equilibrio Calcita y CO2

Constante de Equilibrio Ejemplos : 1. Equilibrio entre calcita y CO2 disuelto en agua (diagénesis/sistemas hidrotermales) : CaCO3 (s) = Ca2+ + co2- Ksp = aCa2+ . aco3- Este Ksp (producto de solubilidad) determina si precipita o se disuelve la calcita en función de las actividades iónicas.Universidad Andrés Bello-

Fugacidad

Fugacidad La fugacidad (f) es una medida efectiva de la presión química de un gas en un sistema no ideal. Se relaciona con la presión mediante: f = ¢ · P Donde : .f: fugacidad ·+: coeficiente de fugacidad ·P: presión del gas ¿Por qué importa en geoquímica? Porque los gases (como H2O, CO2, O2 y S2) están presentes en magmas, sistemas hidrotermales, metamorfismo y atmósferas antiguas. Y no se comportan idealmente, ¡especialmente a alta presión y temperatura !Universidad Andrés Bello-

Ejemplos de Fugacidad en Geoquímica

Fugacidad Ejemplos : 1. Fugacidad de agua en magmas y sistemas metamórficos La reacción : KAISi308 + H20 = KAISi3010(OH)2 + SiO2 F-Kd Muscovita La posición del equilibrio depende de la fugacidad del agua (fH2O). Si aumenta, se favorece la formación de minerales hidratados como la muscovita.Universidad Andrés Bello-

Fugacidad de Oxígeno en Condiciones Redox

Fugacidad 2. Fugacidad de oxígeno (f02) en condiciones redox Usado para caracterizar la oxidación de magmas y el ambiente de formación de minerales metálicos. Fe2+ + - 02 = Fe3+ + = 02- 4 1 1 2 La posición del equilibrio depende de la fugacidad de oxígeno, y afecta si se forman magnetita (Fe304) O ilmenita (FeTiO3) en una roca ignea.Universidad Andrés Bello-

Fugacidad de Oxígeno

Fugacidad de Oxígeno La fugacidad de oxígeno es una medida efectiva de la presión química del oxígeno gaseoso en un sistema geológico. Se usa en lugar de la presión cuando el oxígeno no se comporta idealmente, lo cual es frecuente a altas temperaturas y presiones, como en magmas, sistemas hidrotermales y rocas metamórficas. Se interpreta como una especie de "nivel de oxígeno disponible" para reacciones químicas. Es crucial para definir el estado redox de un sistema.Universidad Andrés Bello®

Reacciones Redox

Reacciones Redox Las reacciones de oxidación-reducción (redox) implican la transferencia de electrones entre especies químicas : ·Oxidación: pérdida de electrones > el elemento aumenta su número de oxidación. ·Reducción: ganancia de electrones - el elemento disminuye su número de oxidación. Oxidación: Fe2+ -> Fe3+ + e- Reducción: Fe3+ + e- - > Fe2+ ; Estas reacciones están fuertemente influenciadas por fO2Universidad Andrés Bello®

Relación entre Fugacidad de Oxígeno y Reacciones Redox

Relación entre Fugacidad de Oxígeno y Reacciones Redox La fugacidad de oxígeno controla la dirección y el equilibrio de las reacciones redox en sistemas geológicos: · A mayor f02, más condiciones oxidantes - favorece la formación de especies con mayor estado de oxidación (como Fe 3+) . · A menor fO2 , más condiciones reductoras - favorece la existencia de especies con menor estado de oxidación (como Fe2+) .Universidad Andrés Bello®

Reacción Redox entre Hierro Ferroso y Férrico

Relación entre Fugacidad de Oxígeno y Reacciones Redox Reacción redox entre hierro ferroso y férrico : Fe2+ + - 02 = Fe3+ + 4 1 1 2 = 02- .A alto fO2: se estabilizan minerales como magnetita (Fe3O4) que contienen Fe3+. .A bajo fO2 se favorece la ilmenita (FeTiO3) que contiene Fe2+.Universidad Andrés Bello®

Consideraciones Finales

Consideraciones Finales En esta clase hemos recorrido una serie de conceptos termodinámicos fundamentales para comprender la estabilidad y evolución de los minerales y fases en los sistemas geológicos:

• La actividad y el coeficiente de actividad nos permiten trabajar con soluciones reales, donde las interacciones entre iones y moléculas modifican el comportamiento ideal.
• El potencial químico nos dice hacia donde se moverá una sustancia en un sistema: es el "motor" de las reacciones.
• La constante de equilibrio nos muestra qué tan favorecida está una reacción bajo condiciones específicas.
• La fugacidad, en especial la del oxígeno, es una herramienta esencial para estudiar cómo se comportan los gases en condiciones geológicas no ideales.
• Finalmente, las reacciones redox, controladas por la fugacidad de oxígeno, determinan la valencia de los elementos, la estabilidad de los minerales, y nos ayudan a reconstruir los ambientes geoquímicos del pasado.