Reacciones de Transferencia de Electrones: Oxidación-reducción en Maristas Cartagena

VALORACIONES REDOX

Las valoraciones o volumetrías redox permiten determinar cuantitativamente la concentración (desconocida) de una sustancia (llamada agente valorado o valorato) por medida del volumen gastado de una disolución de concentración conocida (denominada agente valorante o valorante).

El fundamento de estas valoraciones es equivalente al de las valoraciones de ácido-base ya que transcurren mol a mol.

En el punto de equivalencia, se cumple que:

nº equivalentes del oxidante= nº equivalentes de reductor

Voxidante . Moxidante . valenciaoxidante = Vreductor . Mreductor · valenciareductor

Siendo:

• Vi, el volumen expresado en litros (l)
• Mi, la molaridad de la disolución (mol/l)
• Valencia: número de electrones transferidos.

Como la concentración, expresada en molaridad, se calcula:

M = Vdisolución (1) nsoluto -> Vi . Mi = ni

por tanto la expresión anterior también se puede escribir como:

noxidante · valencia oxidante = nreductor · valenciareductor

moxidante (g) Mm ∙ valencia oxidante mreductor (g) Mm ∙ valenciareductor

Peso o masa equivalente

El concepto de peso o masa equivalente, es muy útil en el caso de oxidación reducción. El peso (o masa) equivalente se define como:

Mm Peq = val

Siendo:

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• Peq: Peso equivalente (g equivalentes)
• Mm: Masa molecular (u)
• val: valencia. Para las reacciones redox, la valencia es el número de electrones transferidos.

Ejemplo: Calcula el peso equivalente del hierro en la siguiente reacción:

Fe (s) -> Fe3+ + 3e

56 Peq = val - Mm = 18,6 g equivalentes de Fe !

En este caso, la valencia es 3 porque se transfieren 3 moles de electrones.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Si hacemos circular los electrones transferidos en una reacción redox a través de un circuito eléctrico, podemos tener celdas o células electroquímicas.

Las celdas electroquímicas se pueden clasificar, en dos tipos muy generales:

• o Celdas galvanicas, voltaicas o pilas: Transforman energía química en energía eléctrica (proceso espontáneo, AG < 0).
• o Celdas electrolíticas: Transforman energía eléctrica en energía química (proceso espontáneo, AG > 0).

Potencial de una celda electroquímica

En las celdas electroquímicas, la oxidación ocurre en el anodo y la reducción en el cátodo, independientemente de si el proceso es espontáneo o no. El potencial (E) de una celda electroquímica (que se estudiará en profundidad más adelante), se define como:

Ecelda= Ecátodo - Eánodo

El potencial de una celda se puede relacionar con la Energía Libre de Gibbs mediante la expresión:

AG = - n . F . Ecelda

Siendo:

• AG: Energía libre de Gibbs (Si AG < 0, significa que el proceso es espontáneo a presión y temperatura constantes y si AG> 0, significa que el proceso no es espontáneo a presión y temperatura constantes.
• n: nº de moles de electrones transferidos en la reacción redox.
• F: Constante de Faraday (1 F= 96.500 C).
• Ecelda: Potencial de la celda.

De esta expresión se deduce que, como n y F van a ser siempre positivos:

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• · En las celdas galvánicas (pilas) Ecelda > 0, para que AG < 0 y ocurra el proceso espontáneo.
• · En las celdas electrolíticas Ecelda < 0, para que AG > 0 y ocurra el proceso no espontáneo.

A. CELDAS GALVÁNICAS, VOLTAICAS O PILAS

En una celda galvánica o voltaica (espontánea), a partir de las reacciones parciales en los electrodos, se genera una diferencia de potencial y se obtiene una corriente eléctrica. En laTabla 1 se muestran los elementos de una pila.

Tabla 1. Elementos de una pila (Edelvives, Química 2º Bachillerato)

• · Dos semiceldas, separadas físicamente, en las que tienen lugar las reacciones de oxidación y reducción de manera independiente. Cada una de ellas está constituida por un electrodo del metal que reacciona sumergido en una disolución de una de sus sales; normalmente, los electrodos son barras metálicas de cinc y cobre. La reacción que sucede en el electrodo determina si se trata del cátodo o del ánodo. El ánodo es el electrodo negativo en el que se produce la semirreacción de oxidación. El cátodo es el electrodo positivo en el que se produce la semirreacción de reducción.
• · Un conductor que permite el paso de electrones entre ambas celdas.
• · Una disolución que posibilita un flujo de iones (ajenos a la reacción) entre ambas celdas, para compensar la carga eléctrica que se ha generado en los procesos de oxidación-reducción. Este sistema es el puente salino.

..... En la Figura 1 un esquema en el que se explica su composición general, y en la Figura 2 el esquema de la Pila de Daniell, que fue la primera celda galvanica desarrollada (y supuso una mejora sobre lacelda voltáica).

átomos de Zn átomos de Cu iones Zn2+ iones Cu2+ voltímetro 1.10 e- e- puente salino iones SO2- iones SO2- electrodo de Zn (ánodo) electrodo de Cu (cátodo) Zn (s) -- Zn2+ (ac) + 2e (oxidación) Cu2+ (ac) + 2 e -- + Cu (s) (reducción) Figura 1. Esquema de una celda galvanica o pila (Edelvives, Química 2º Bachillerato).

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La pila Daniell y la notacion de las pilas electroquímicas

En la figura de la derecha aparece una pila conocida como pila Daniell. Los procesos de oxidación y reducción que ocurren en ella son:

Semirreacción de reducción (cátodo): Cu2+ (ac) + 2 e- - + Cu (s) Zn (s) -+ Zn2+ (ac) + 2 e- Semirreacción de oxidación (ánodo): Reacción iónica completa: Zn (s) + Cu2+ (ac) -+ Zn2+ (ac) + Cu (s)

La función del puente salino es doble: cierra el circuito, al permitir el paso de cationes y aniones de una celda a otra, y evita acumulaciones de carga neta en las semiceldas. El interior del puente contiene una disolución salina que no interfiere con la reacción (por ejemplo, una disolución de KCI o de NH4CI). También se pueden separar las disoluciones por medio de una membrana porosa.

a) voltímetro b) ánodo cátodo 1.10 Zn Cu e- ánodo Zn e- e- cátodo Cu membrana porosa CI" NHA Zn2+ Cu 2- 2- SOA puente salino Zn2+ Cu 2+ 2- 2- SO- 2- SO membrana porosa Pila Daniell separada por una membrana porosa. ‹ Pila Daniell separada por un puente salino. Figura 2. Esquema de Pila Daniell; a) Con puente salino; b) Con membrana porosa. (Edelvives, Química 2º Bachillerato)

El puente salino permite conectar la semicelda anodica (oxidación) con la catódica (reducción) de la celda galvánica. Su función es aislar los contenidos de las dos partes de la celda manteniendo el contacto eléctrico entre ellas. El puente salino está relleno de una disolución de un electrolito (sal) en la que el cation y el anión tienen parecida movilidad (función de su tamaño y su carga, entre otros). Generalmente KI, NH4NO3.

Su utilidad se basa en que cuando los electrones salen de una semicelda del ánodo y fluyen al cátodo, se establece una diferencia de potencial entre ellos (permite el correcto funcionamiento de la pila). Si no se utilizara un puente salino, esta diferencia de potencial evitaría el flujo de más electrones. Un puente salino permite el flujo de los iones para mantener un equilibrio en la carga entre los recipientes de la oxidación y la reducción mientras mantiene separado el contenido de cada uno. Con la diferencia de carga equilibrada, los electrones pueden fluir una vez más, y las reacciones de reducción y oxidación pueden continuar.

Si la sustancia que se oxida o se reduce no es sólida o no es conductora, se utilizan electrodos inertes, que pueden ser de platino, grafito u otros materiales no reactivos (su

4 - 2+ SO4 2+ Zn|SO4 2+ CuT'SO4Maristas Cartagena Isabel Costa Gómez

función es de soporte e intercambio de electrones con la disolución). Esto ocurre por ejemplo con elementos gaseosos como el H2 (Figura 3). El electrodo suele estar constituido por un tubo de vidrio en el que se introduce el gas y dentro del tubo, se coloca el electrodo inerte sobre el que ocurre la reacción redox.

HCI (ac) 1 M H2 (g) 105 Pa Pt (s) inerte Figura 3. Ejemplo de electrodo inerte de Pt para la oxidación del H2 a H+(Edelvives, Química 2º Bachillerato).

Notación de una pila

Para representar una pila se sigue el siguiente esquema:

(-) Zn(s) / ZnSO4 (x M) // CuSO4 (x M)/ Cu(s) (+)

Donde:

• /: Interfase sólido-líquido
• //: Puente salino
• x M: molaridad de las disoluciones electrolíticas (si fueran gases se pondrían presiones)

Se empieza anotando el ánodo (-) y a continuación el cátodo (+).

Potencial estándar o normal de un electrodo en una semirreacción (Eº)

El potencial estándar o normal (según se mida en condiciones normales o estándar de presión y temperatura) es una constante física que da información cuantitativa sobre la fuerza impulsora de la reacción de una semicélula. No se puede medir el potencial de un electrodo aislado, ya que el proceso de oxidación-reducción implica la presencia de un oxidante y un reductor.

Sus características son:

1. Es relativo, es el potencial de una celula electroquímica cuyo ánodo es el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH). AI ENH, por convenio, se le asigna un valor de potencial: E ENH= 0,000 V. EI ENH consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución ácida con una

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concentración de H+ 1,000 M sobre el que se burbujea H2 gaseoso a 1 atmósfera y 25ºC. La reacción que tiene lugar es:

2H+ (aq, 1M) + 2e ₴ H2 (g, 1atm)

1. Se refiere únicamente a la reacción de reducción (ocurre en el cátodo).
2. Mide la fuerza relativa que tiende a impulsar una reacción desde un estado en el que reactivos y productos tienen concentración 1 M hasta que alcanzan el equilibrio.
3. La reacción será espontanea si el potencial del electrodo es positivo y no será espontánea si es negativo. Si el potencial del electrodo es cero, significa que se ha alcanzado el equilibrio químico. (Justificación basada en AG = - n . F . Ecelda).
4. El potencial estándar depende de la temperatura, por lo que se mide en condiciones estándar, es decir a 25ºC y 1 atmósfera de presión.

Para medir el potencial estándar de una sustancia que se reduzca frente al ENH se diseña una pila en la que el cátodo contenga la sustancia a estudiar (Figura 4)

voltímetro 0.34 e- e- - + ánodo - electrodo estándar de H2 (g) cátodo Cu H2 (g) H+ Cu2+ Pt H2 (g) -+ 2 H+ (ac)+ 2 e" Cu2+ (ac) + 2 e- - + Cu (s) Figura 4. Determinación del potencial estándar del Cu2+/Cu enfrentándolo al ENH (Edelvives, Química 2º Bachillerato).

Para especies que no se reducen frente al ENH, el dispositivo se diseña al contrario, es decir, poniendo el ENH como cátodo y se cambia el signo al potencial encontrado (Figura 5).

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