Temperatura y Energia: Fundamentos de la Termodinamica Quimica

Propósito de la Termodinámica Química

TEMA 1. TEMPERATURA Y ENERGÍA
Propósito de la Termodinámica Química. Definiciones fundamentales
Termodinámica (efectos mecánicos producidos por el calor): Rama de la ciencia que se ocupa de las
transformaciones energéticas y de las relaciones entre propiedades de la materia (y radiación), cuando
intervienen el calor y/o la temperatura. De amplia aplicación a procesos químicos.

Principios de la Termodinámica

Principios de la termodinámica: enunciados axiomáticos que y resumen y generalizan las observaciones de
la naturaleza. De ellos se derivan, por un método puramente deductivo sin hipótesis adicionales (ciencia
exacta) leyes que se expresan mediante magnitudes que pueden obtenerse experimentalmente (ciencia
experimental). La termodinámica clásica no hace hipótesis sobre la constitución de la materia ni sus
interacciones, (ciencia macroscópica). Puede predecir el cambio de energía de un sistema en un proceso
dado, pero es incapaz de calcular los valores de energía de los estados inicial y final. Predice si, bajo unas
condiciones dadas, un determinado proceso puede producirse o no pero no informa sobre su velocidad.

Definición de Sistema

Sistema: cualquier objeto, cantidad de materia, región del espacio etc., seleccionado para estudiarlo y
aislarlo de todo lo demás, lo cual se convierte en el medio o entorno. La distinción es arbitraria: sistema es
lo que se ha escogido para estudiar. El sistema y su entorno forman el universo.

Definición de Frontera

Frontera: envoltura que encierra un sistema y lo separa de su entorno con propiedades para aislar el sistema
del medio respecto del intercambio de calor (pared adiabática) o de materia (pared impermeable), permitir
la interacción térmica entre el sistema y su ambiente (pared diatérmica), permitir el intercambio de materia
(pared permeable), etc. Pueden ser rígidas o móviles.

Tipos de Sistemas Termodinámicos

Un sistema puede ser: Aislado, si no puede intercambiar materia ni energía con su entorno. Cerrado, si
intercambia energía con el medio, pero no materia. Abierto, si intercambia materia y energía con el medio.
Homogéneos o heterogéneo, constituido por una o varias fases (partes homogéneas, bien diferenciadas del
sistema separadas por límites bien definidos de las otras partes).

Definición de Estado y Variables Termodinámicas

Estado: totalidad de propiedades macroscópicas asociadas a un sistema. Un conjunto de variables
identificables (variables de estado) define un estado termodinámico haya o no equilibrio: P, T, V ...
Variables termodinámicas: Independientes, si sus valores no pueden expresarse en función de otras variables
y hay que obtenerlas experimentalmente. Dependientes, si se pueden escribir en función de otras variables
termodinámicas. Extensivas e intensivas (dependen o no de la cantidad de materia total del sistema).
Extensivas: masa, volumen, energía total del sistema, y aquellas cuyo valor se reduce a la mitad al dividir el
sistema en dos subsistemas iguales. Intensivas: presión, temperatura, y aquellas cuyo valor no se altera al
dividir el sistema.

Concepto de Depósito

Depósito: sistema cuyas variables intensivas no varían, sean cuales sean los intercambios entre sistema y
entorno. Es un sistema lo bastante grande para mantener constante su temperatura y la de todo aquello
que contacte térmicamente con él. También: foco, fuente, baño o reservorio térmico.

Equilibrio Termodinámico

El estado de un sistema está definido cuando las variables termodinámicas (funciones de estado) tienen
valores definidos en cualquier parte del sistema. Este está en equilibrio termodinámico: equilibrio químico
(composición química constante); equilibrio térmico (temperatura constante); equilibrio mecánico (sin
movimientos macroscópicos en el interior del sistema ni en la frontera).

Transformación y Trayectoria

Transformación: cambio del valor de al menos una variable de estado del sistema. Se especifica totalmente
si se indica la trayectoria o camino, además de los estados inicial y final.

Transformación Reversible

Transformación reversible: sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y se puede devolver
sistema y entorno al estado inicial por el mismo camino, esto es, su dirección puede invertirse en cualquier
punto por cambio infinitesimal de las condiciones externas.

Variables de Estado y Funciones de Trayectoria

Los valores de las variables de estado dependen del estado del sistema y no del camino por el que se ha
llegado a él. En una transformación, la variación de una propiedad de estado es la diferencia de los valores
de la propiedad en los estados final e inicial, con independencia del camino de la transformación y de su
1reversibilidad o irreversibilidad. En una transformación infinitesimal hay cambios infinitesimales de las
variables termodinámicas independientes (funciones de estado) y también de las dependientes (funciones
de estado o no, que dependen de dos o más variables de estado). Para el gas ideal: V = f(P,T).
Un cambio infinitesimal de P y T, cambia V infinitesimalmente: dV =
OV
OP
T
dP +
V
P
B
ỚT
dT
Si la variable es función de estado, su diferencial es exacta y la integración da la diferencia de los valores de
la función en los estados inicial y final, independiente de la trayectoria de la integración:
[df = fp -fA =Af
A
Ciclo cerrado (A=B): valores de las variables de estado no varían, con independencia del camino seguido. La
integral cíclica de una diferencial exacta es cero para cualquier ciclo:
$df = 0
Funciones de la trayectoria: variables termodinámicas que no son de estado como el trabajo, w, y el calor,
q. Sus diferenciales no son exactas. Una transformación infinitesimal origina una cantidad infinitesimal, đw
o đq, y la integración da una cantidad finita, w o q, no una diferencia de valores.

Principio Cero de la Termodinámica

Equilibrio Térmico y Temperatura

Principio cero de la Termodinámica: Temperatura
Dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico cuando al ponerlos en contacto por medio de una pared
diatérmica durante un tiempo suficiente sus variables de estado no varían. Principio cero:
Si un sistema A esta en equilibrio térmico con un sistema B, y si B está en equilibrio térmico con C, entonces
C también está en equilibrio con A, cualquiera que sea la composición de los sistemas.
La ley cero implica una propiedad independiente de la composición del sistema que supone la existencia de
una condición de equilibrio térmico: temperatura. Además, garantiza que se puede construir un aparato de
cualquier material con la seguridad de que una propiedad dada, propiedad termométrica, (como la longitud
de una columna de mercurio) dará la misma lectura en contacto con cualquier sistema A, B, C, etc., en
equilibrio térmico mutuo (a la misma temperatura).

Escalas de Temperatura

La relación entre el valor de la temperatura y la propiedad termométrica es arbitraria. En la escala Celsius,
líquidos diferentes exhiben diferente comportamiento de expansión. Termómetros construidos con
distintos materiales muestran valores numéricos de temperatura diferentes.
La presión de un gas a volumen constante proporciona una escala de temperatura independiente del gas:
termómetro de gas a volumen constante. El termómetro se pone en contacto con agua en ebullición, y luego
con agua en el punto triple. Se extrapola el cociente entre las presiones en ambas situaciones hasta P->0 y
se obtiene, independientemente del gas de trabajo, el valor límite, 1.366086. Se asigna al punto triple del
agua el valor de 273.16 (en Kelvin, K) y la temperatura del agua en su punto de ebullición se determina del
valor límite anterior: tv= 273.16.1.366086= 373.15 K.
Se mide la temperatura de cualquier sistema, midiendo las presiones, P, y tomando como referencia las
presiones del punto triple, Pt: T = 273.16 .lim
P->0
P
P.
V
Escala absoluta de temperaturas: la temperatura de fusión del agua es 273.15 K y la diferencia entre las
temperaturas de ebullición y fusión del agua es 100.00 K exactamente, como en la escala Celsius (son escalas
centígradas). Como las presiones son números reales no negativos, el menor valor posible de T es cero, y se
denomina cero absoluto de temperaturas.

Modos de Intercambio de Energía

Trabajo Mecánico

Modos de intercambio de energía.
Se efectúa trabajo mecánico si un proceso puede usarse para producir un cambio en la altura de un peso
ubicado en algún punto de los alrededores. El sistema efectúa trabajo si el peso se eleva en los alrededores;
el trabajo se efectúa sobre el sistema si el peso desciende.
2El trabajo es externo, si el sistema ejerce una fuerza sobre el medio que le rodea (o viceversa) y se produce
un cierto desplazamiento. El trabajo interno (una parte del sistema lo realiza sobre otra parte del sistema)
no interesa en Termodinámica. Para que se realice un trabajo, debe darse un cambio en las coordenadas
termodinámicas del sistema, es decir, una transformación del sistema.

Energía y Capacidad de Trabajo

Energía: capacidad para efectuar trabajo. Cuando se efectúa un trabajo sobre un sistema cerrado, su
capacidad para efectuar trabajo se incrementa y su energía aumenta. Cuando el sistema efectúa un trabajo
se reduce su energía, ya que disminuye su capacidad para efectuar trabajo, el cual puede considerarse como
una energía en tránsito a través de la frontera entre el sistema y el medio.

Flujo de Calor

Una diferencia de temperatura entre sistema y medio (en contacto térmico), produce un cambio en la
energía por conducción. Ha habido un flujo de calor (no tiene sentido hablar de la cantidad de calor
almacenado en un sistema). Si se proporciona calor a un sistema, se almacena como energía.
El calor intercambiado entre sistema y medio es siempre proporcional a la diferencia de temperaturas que
experimenta el sistema. Para un proceso infinitesimal: đq = C.dT. La constante de proporcionalidad, C, es la
capacidad calorífica.
Al elevar la temperatura suministrando trabajo por distintos modos (mecánico, eléctrico ... ), la
proporcionalidad es siempre la misma (equivalente mecánico del calor, J, de Joule), lo cual deja claro que el
calor, al igual que el trabajo, es simplemente una forma de transferir energía.

Criterio de Signos

Criterio de signos (recomendado por la IUPAC): trabajo y calor son positivos si fluyen del medio al sistema y
negativos si lo hacen en sentido contrario.

Sistemas Hidrostáticos y Trabajo de Expansión/Compresión

Los sistemas hidrostáticos (gas ideal encerrado en un cilindro con un pistón de sección A, sin peso, que se
mueve sin rozamiento, y sobre el que actúan tanto el sistema como su entorno) son modelos
termodinámicos sencillos. La acción del entorno es la fuerza gravitatoria correspondiente a una masa
colocada sobre el pistón a la temperatura constante T. Inicialmente se equilibra el pistón con las masas
m+m', se quita la masa m', el gas se expande y se deja que se alcance el equilibrio. El sistema realiza un
trabajo equivalente a la energía potencial que gana la masa m: w = - m.g.h.
La presión exterior ejercida por el pistón sobre el sistema (que no tiene por qué coincidir con la presión del
gas), Pex, es el cociente entre el peso de m, y el área, con lo que: Pex = mg/A
W =- Pex . A.h =- PexAV = - Pex (V2 - V1)
(T=cte)
donde AV (variación de volumen del cilindro en el que está alojado el gas) es positivo, ya que V2>V1
(expansión), y el trabajo (negativo según el convenio de signos) lo desarrolla el sistema.
Si se coloca la masa m' sobre el pistón, la presión exterior, Pex=P1=cte, es mayor que la de equilibrio y se da
una compresión (isotérmica). El trabajo es: w = - Pex AV= P1(V2-V1) (T=cte). Este trabajo es positivo: la masa
m+m' (el medio) ha perdido energía potencial, transferida al sistema como trabajo de compresión.
Wcompresión> | Wexpansión |, ya que Pcompresión> Pexpansión ( con la misma variación de volumen). El trabajo total en el
proceso cíclico no es cero. El calor intercambiado en cada proceso también es diferente ya que es función
del camino de la transformación.
La expansión (o compresión) del gas entre los estados de equilibrio 1 y 2 puede realizarse por una variedad
ilimitada de caminos, p. ej. dos etapas pasando por un estado intermedio 1', quitando (o poniendo) una
masa m"<m' y, tras alcanzar el estado de equilibrio 1', otra masa completando m'. El trabajo de expansión
(suma de los trabajos en cada etapa) es ahora, en valor absoluto, mayor que el que se realiza en una sola
etapa, y el de compresión, menor. Al aumentar el número de etapas el trabajo de expansión aumenta, en
valor absoluto, y el de compresión disminuye.
Disminuir todo lo posible la cantidad de masa retirada o añadida implica cantidades infinitesimales de masa.
En cada etapa el trabajo es una cantidad infinitesimal de trabajo dw = - Pex dV.
Ahora el número de etapas es infinito y cada estado intermedio corresponde a un estado de equilibrio (un
punto sobre la isoterma del gas ideal), donde Pex=P (presión del gas). Es decir, el proceso de expansión o
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