Elettrochimica: studio di reazioni di ossidoriduzione ed elettrolisi

Elettrochimica: Relazione tra Elettricità e Reazioni Chimiche

L'elettrochimica è lo studio della relazione tra l'elettricità e le reazioni chimiche. Essa include lo studio sia dei processi spontanei che non spontanei. L'elettrochimica è quella branca della chimica che si occupa dei processi che coinvolgono il trasferimento di elettroni tramite un circuito elettrico esterno e non per scambio diretto come per le reazioni di ossidoriduzione

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaIn una reazione di ossidoriduzione ... L'ossidante si riduce acquistando elettroni dall'agente riducente Il riducente si ossida cedendo elettroni all'agente ossidante

Conduzione dell'Elettricità

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaLa conduzione dell'elettricità Quando una sostanza è sottoposta ad una differenza di potenziale si può verificare un passaggio di corrente elettrica attraverso di essa:

Tipi di Conduzione Elettrica

Conduzione elettronica: la corrente passa per il movimento di elettroni (solidi metallici, semiconduttori) Conduzione ionica: la corrente passa per il movimento di ioni ( sostanze ioniche allo stato fuso o soluzioni)

Elettroliti e Conducibilità

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• Elettroliti forti: dissociazione completa in acqua
• Elettroliti deboli: dissociazione parziale. L'acqua è un pessimo elettrolita per la bassissima concentrazione di OH- ed H3O+.

La conducibilità elettrica di una soluzione può variare a seconda di diversi fattori:

• Natura del soluto
• Concentrazione
• Temperatura (batterie delle automobili d'inverno-diminuzione del 2% della conducibilità elettrolitica per ogni °C in meno)

Origine dei Potenziali Elettrodici

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• Se si immerge un metallo M in una soluzione di un suo sale, sulla superficie di contatto si crea un flusso di cariche elettroni e ioni Mn+in seguito alla reazione M (S) Mn+ + ne- fino all'equilibrio
• Si crea un doppio strato elettrico negativo sulla lamina e positivo in soluzione che genera una differenza di potenziale detta POTENZIALE ELETTRODICO ASSOLUTO

Reazione Esoergonica Zn + CuSO4

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaLa reazione Zn + CuSO4 è esoergonica; ciò significa che ... ZnSO4+ Cu Mettendo dello zinco in una soluzione di solfato di rame si ha precipitazione di rame metallico

Processo Redox Spontaneo

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaZn - Zn+++2e- Cu+++2e- Cu lo zinco, ossidandosi, si solubilizza Zn + CuSO4 ZnSO 4+ Cu Il rame, riducendosi, precipita come metallo Il processo redox si svolge spontaneamente (AG<0) AG=AGº+RT.In [Cu] [Zn2+] [Cu2+] [Zn]

Reazione di Ossido-Riduzione Spontanea

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaAtomo nella striscia di Zn Ioni Cu2+ in soluzione Ione Zn2+ 2 eT Atomo di rame (a) Zn(s) + Cu2+(aq) (b) Zn2+(aq) + Cu(s) FIGURA 9.3 Reazione di ossido-riduzione spontanea. (a) Una striscia di zinco è posta in una soluzione di solfato di rame(II). Uno ione Cu2+ viene a contatto con la superficie della striscia di Zn ed acquista 2 elettroni dall'atomo di Zn; Cu2+ è ridotto e l'atomo di Zn è ossidato. (b) Man mano che la reazione procede, lo zinco si scioglie, il colore blu dovuto a Cu2+ si attenua e il Cu metallico (il materiale scuro sulle strisce di zinco che affonda nel beaker) si deposita. Gli elettroni sono trasferiti dallo zinco agli ioni Cu2+, per formare ioni Zn2+ e Cu(s). Lo ione incolore Zn2+ risultante va in soluzione e il Cu metallico rimane depositato sulla striscia di zinco. EdiSES Bettelheim, Brown, Campbell, Farrell Chimica e propedeutica biochimica EdiSES

Coppie Redox e Generazione di Energia Elettrica

• Ognuna delle due coppie Zn+2/Zn e Cu+2/Cu rappresenta una coppia redox. Poiché la corrente elettrica non è che un flusso di elettroni, qualsiasi reazione di ossidoriduzione dovrebbe essere in grado di generare energia elettrica. Lo scambio di elettroni avviene direttamente sulla superficie della sbarretta che si ricopre di rame metallico. L'energia chimica si trasforma in energia termica che si rileva come aumento di temperatura

Cella Galvanica e Produzione di Elettricità

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica-250 ml 250 m 200 200 150 150 100 100 50 1.10 Bettelheim, Brown, Campbell, Farrell Chimica e propedeutica biochimica EdiSES FIGURA 9.4 Cella galvanica basata sulla reazione Zn(s) + Cu2+(aq) > Zn2+(aq) + Cu(s). Il comparto di sinistra contiene una soluzione 1 M di CuSO4 e un elettrodo di rame. Quello di destra contiene una soluzione 1 M di ZnSO4 e un elettrodo di zinco. Le soluzioni sono connesse attraverso un dischetto di vetro poroso, che permette il contatto tra le due soluzioni. Gli elettrodi di metallo sono connessi attraverso un voltmetro, per la lettura del potenziale della cella, 1.10 V in questo caso. Per produrre energia elettrica occorre fare in modo che gli elettroni liberati nella reazione di ossidazione dello zinco vengano fatti passare attraverso un filo conduttore prima che possano venire a contatto con Cu+2 gli ioni Un galvanometro collegato opportunamente sul filo rileverà il passaggio di corrente. Per realizzare tale processo si deve tenere separati i recipienti in cui avvengono le due semireazioni mantenendo però in collegamento le due soluzioni elettrolitiche (setto poroso, ponte salino)

Definizioni Chiave in Elettrochimica

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaGalvanometro: dispositivo elettromeccanico (strumento indicatore) per la misurazione della corrente elettrica. Cella galvanica o pila: dispositivo in cui si fa avvenire una reazione spontanea di ossidoriduzione con passaggio di elettroni attraverso il circuito esterno. Utilizza una reazione di ossidoriduzione spontanea per generare elettricità. Elettrodi: sono i due metalli solidi che sono connessi attraverso il circuito esterno. Anodo: elettrodo al quale avviene la reazione di ossidazione. Catodo: elettrodo al quale avviene la reazioni di riduzione. Semicella: i due comparti di una cella voltaica. In una semicella avviene la reazione di ossidazione (anodo) e nell'altra quella di riduzione (catodo).

Pila Elettrica: Trasformazione di Energia

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• DISPOSITIVO CHE TRASFORMA L'ENERGIA CHIMICA DI UNA REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE IN ENERGIA ELETTRICA.
• La pila zinco/rame è nota come pila Daniell dal nome del suo inventore. Questa eroga energia di notevole intensità ed è di facile costruzione.

Ponte Salino e Movimento degli Ioni

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaUn ponte salino viene utilizzato per il passaggio degli ioni da un compartimento ad un altro. Man mano che l'ossidazione e la riduzione procedono, gli ioni migrano nei due comparti per neutralizzare l'eccesso di carica Interruttore e 1.10 e Voltmetro NO3 Na+ Catodo di Cu NO3 NO3 -Zn2+ NO3 NO3 Cu2+ Zn(s) -> Zn2+ (aq) + 2 e" Cu2+ (aq) + 2e-> Cu(s) Movimento dei cationi Movimento degli anioni FIGURA 9.5 Una cella galvanica che utilizza un ponte salino per completare il circuito elettrico. EdiSES Bettelheim, Brown, Campbell, Farrell Chimica e propedeutica biochimica EdiSES

Potenziali Standard di Riduzione

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica + Anodo di ZnPOTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE

• Per costruire una pila è sufficiente collegare tra loro due semipile che abbiano un diverso potenziale
• Esiste una scala di valori di potenziali elettrodici che si è ottenuta per accoppiamento delle semipile con l'elettrodo ad idrogeno a cui è attribuito il potenziale zero.
• Questo consiste in una lamina di platino immersa in una soluzione acida con [H+]=1M in cui si fa gorgogliare H2 a p=1atm e T=25℃.
• La reazione redox è: H+ + e- 1 H2 Eº=0 V

Elettrodo Standard a Idrogeno

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaInterruttore 0.76 e e Voltmetro Anodo di Zn NO3 Na+ H2(g) NO3 + Zn2 Comparto catodico (elettrodo standard a idrogeno) NO3 Comparto anodico NO3 H+ Zn(s) -> Zn2+ (aq) + 2 e 2 H+ (aq) + 2 € -> H2(g) Eº red Zn Zn 2+/- = - 0.76 V EdiSES Bettelheim, Brown, Campbell, Farrell Chimica e propedeutica biochimica EdiSES

Segno dei Potenziali e Schema della Pila

FIGURA 9.8 Cella galvanica che usa un elettrodo standard a idrogeno.

• I potenziali degli elettrodi hanno segno negativo se, quando accoppiati con l'elettrodo ad idrogeno, le loro specie hanno maggiore tendenza ad ossidarsi
• Hanno segno positivo se le specie hanno maggiore tendenza a ridursi
• Lo schema che rappresenta una pila deve avere a sinistra la semipila dove avviene l'ossidazione spontanea (anodo, polo negativo) e a destra la semipila dove avviene la reazione di riduzione (catodo, polo positivo)

Tabella Potenziali di Riduzione Standard

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaTABELLA 9.1 Potenziali di riduzione standard in acqua a 25℃

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Forza Elettromotrice (f.e.m.) della Pila

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica +0.34 Cu2+ + 2e-> Cu +0.34 Catodo Ered(V) Ecell = (+0.34) - (-0.76) = +1.10 V Anodo -0.76 Zn-> Zn2+ + 2 e" EdiSES Bettelheim, Brown, Campbell, Farrell Chimica e propedeutica biochimica EdiSES

• La forza elettromotrice (forza che spinge gli elettroni attraverso il circuito esterno in una cella galvanica) di una pila è data da:
• f.e.m. = Eº(catodo)-Eº(anodo) è la forza generata da una cella galvanica che fa muovere gli elettroni dall'anodo al catodo
• Pila Daniell Zn - Zn+++2e Eº Zn+2/Zn = - 0.76 Cu+++2e- - > Cu Eº Cu2+/Cu =+0.34 f.e.m .= Eº Cu2+/Cu -Eº Zn+2/Zn =+0.34-(-0.76)=1.10 V

Collegamento dei Comparti della Pila

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaV E Zn++/Zn ECu+/Cu Zn setto poroso Cu I ZnSO 4 CuSO 4 I due comparti della pila devono essere collegati con un setto poroso o un ponte salino per garantire la continuità del circuito elettrico

Migrazione degli Elettroni nel Circuito Esterno

Corso di Chimica e Propedeutica BiochimicaNel circuito esterno gli elettroni migrano da un elettrodo all'altro come indicato dalla freccia Cu Zn I Zn - Zn+++2e- Cu++++2e- - > Cu Zn + Cu ++ - AG<0 Zn+++ Cu