Proprietà Termiche dei Polimeri: fattori che influenzano la Tg, Its Faenza

Proprietà Termiche dei Polimeri

struttura proprietà applicazioni TERMICHE MECCANICHE Sono legate tra loro ! La loro conoscenza è di fondamentale importanza ai fini dell'applicazione!

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriTipologie di classificazione dei polimeri

Classificazione dei Polimeri per Origine, Struttura, Proprietà Termiche e Meccanismi di Polimerizzazione

• Polimeri sintetici
• Polimeri naturali

Omopolimeri Copolimeri

• Random
• A blocchi
• Alternati
• A innesto

Termoplastici Termoindurenti

• Plastiche
• Resine
• Gomme

Condensazione Addizione Ionica Radicalica

• Polisaccaridi
• Proteine
• Acidi nucleici

I materiali polimerici possono essere classificati in:

• TERMOPLASTICI (si lavorano dopo averli fusi o resi, comunque, dei fluidi viscosi)
• TERMOINDURENTI (la formatura deve essere fatta con gli intermedi)

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Tipologie di classificazione dei polimeri

Classificazione dei Polimeri: Origine, Struttura, Proprietà Termiche, Meccanismi di Polimerizzazione

• Polimeri sintetici
• Polimeri naturali

Omopolimeri Copolimeri

• Random
• A blocchi
• Alternati
• A innesto

Termoplastici Termoindurenti

• Plastiche
• Resine
• Gomme

Condensazione Addizione Ionica Radicalica

• Polisaccaridi
• Proteine
• Acidi nucleici

I materiali polimerici possono essere classificati in:

• TERMOPLASTICI (si lavorano dopo averli fusi o resi, comunque, dei fluidi viscosi)
• TERMOINDURENTI (la formatura deve essere fatta con gli intermedi)

AMORFI e SEMICRISTALLINI

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri 3 AMORFISTATO FISICO DEI POLIMERI

Stato Fisico dei Polimeri

Stato Fisico dei Polimeri: Gas, Liquido, Solido

GAS non esiste LIQUIDO liquidi viscosi n= f(T) SOLIDO amorfo (e cristallino?) ODE STO AMORPHOUS SEMI-CRYSTALLINE M CRYSTALLINE

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri 4STATO FISICO DEI POLIMERI

Stato Fisico dei Polimeri: Gas, Liquido, Solido

Stato Fisico dei Polimeri: Gas, Liquido, Solido (Semicristallino)

GAS non esiste LIQUIDO liquidi viscosi n= f(T) SOLIDO amorfo (e SEMICRISTALLINO) ODE STO AMORPHOUS SEMI-CRYSTALLINE CRYSTALLINE NON ESISTE !

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri 5Polimeri amorfi

Polimeri Amorfi

Definizione e Struttura dei Polimeri Amorfi

Per definizione, i polimeri amorfi sono privi di un ordine a lungo raggio. Sono generalmente costituiti da macromolecole in forma di gomitoli, ciascuno dei quali altamente interpenetrato con gomitoli di macromolecole vicine. Colori diversi si riferiscono a differenti catene macromolecolari. Si formano degli entanglements, cioè degli aggrovigliamenti (nodi fisici, NON chimici). Radius of gyration, E un esempio di «nodo chimico»? AMORPHOUS

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriTemperatura di transizione vetrosa

Temperatura di Transizione Vetrosa (Tg)

Passaggio da Stato Gommoso a Stato Vetroso

T g È la temperatura alla quale avviene il passaggio da uno STATO GOMMOSO ad uno STATO VETROSO. fenomeno si evidenzia in polimeri AMORFI e in polimeri SEMICRISTALLINI, specialemente se questi ultimi sono poco cristallini. Il fenomeno della transizione vetrosa è collegato alla relazione tra il volume libero e la mobilità molecolare. Per T < Ta gli unici movimenti possibili sono quelli vibrazionali, capaci di far espandere il vetro (o farlo contrarre) al variare di T. Per T > T. sono possibili vibrazioni torsionali delle unità monomeriche che portano all' aumento della flessibilità delle catene a cui consegue un aumento di volume libero.

7 Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriStato Amorfo:

Stato Amorfo: Assenza di Ordine a Lunga Distanza

Importanza dello Stato Amorfo e Transizione Vetrosa

assenza di ordine a lunga distanza Lo stato amorfo è particolarmente importante nei polimeri che possono avere SOLO lo tale stato perché da questo dipendono interamente le proprietà termiche e meccaniche. Elastic Modulus (Log Scale) stato amorfo vetroso 1 GPa 1 100 MPa - Vetro inorganico polimero 10 MPa Lo stato amorfo gommoso esiste solo per i materiali macromolecolari ed è dovuto alla formazione di aggrovigliamenti ("entanglements"). 1 MPa stato liquido viscoso stato amorfo gommoso Un polimero AMORFO NON FONDE ! Ta, temperatura di transizione vetrosa (glass transition temperature) è associata a variazioni della rigidità (modulo elastico) del polimero di vari ordini di grandezza.

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriT g

Temperatura di Transizione Vetrosa

Definizioni di Temperatura di Transizione Vetrosa

Definizione «semplicistica» La To è la temperatura al di sopra della quale la macromolecola acquista maggiore libertà di movimento e sono possibili le rotazioni attorno i legami in catena principale. Definizione «seria» La temperatura di transizione vetrosa è la temperatura oltre la quale diventano possibili movimenti cooperativi di lunghi segmenti di catena. (Si considerano "spezzoni" macromolecolari di 30-50 atomi secondo gli studi più accreditati).

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriPolimeri semicristallini

Polimeri Semicristallini

Organizzazione delle Macromolecole e Cristallinità

Se le macromolecole possono organizzarsi in strutture ordinate, si sviluppa cristallinità. polymer chain crystallite amor phous region @1997 Encyclopaedia Britannica, Inc.

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriREQUISITI PER LA CRISTALLIZZAZIONE

Requisiti per la Cristallizzazione

Fattori Chiave per la Cristallizzazione dei Polimeri

1. Regolarità costituzionale: unità ripetenti delle stesso tipo e concatenamento invariante.
2. Regolarità configurazione: stereoisomeria di doppi legami o di atomi di carbonio asimmetrici.
3. Regolarità conformazione allo stato cristallino: gli angoli di rotazione interna che definiscono la struttura acquistano, nel passaggio di fase, valori ben definiti affinché la macromolecola soddisfi ai principi di minima energia interna.

La temperatura alla quale avviene la cristallizzazione è definita Temperatura di cristallizzazione (Tcrist<Tm)-

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriCRISTALLIZZAZIONE DA FUSO

Cristallizzazione da Fuso

Formazione di Cristalli Sferulitici

amorphous region tie molecules crystal nucleus Cristallite OU Lamella Sferulite - - Manufatto Si formano dei cristalli detti sferulitici. lamellar fibrils Le sferuliti crescono da un nucleo centrale da cui si dipartono radialmente cristalli lamellari che si ramificano in aggregati a simmetria sferica. Le catene del polimero hanno l'asse perpendicolare al piano delle lamelle. Questo spiega l' osservazione al microscopio ottico in luce polarizzata delle Croci Maltesi. Queste possono subire una torsione elicoidale lungo il raggio della sferulite, formando delle bandature uniformemente spaziate.

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriCRISTALLIZZAZIONE E FUSIONE

Cristallizzazione e Fusione

Processi di Cristallizzazione Primaria e Secondaria

T<T m to t1 tempo t2 t3 t4 CRISTALLIZZAZIONE PRIMARIA Le sferuliti riempiono tutto lo spazio a disposizione. La direzione di crescita è lungo il raggio. Il polimero amorfo resta intrappolata tra le zone cristalline. Crystalline polymer - R Amorphous polymer Spherulite surface CRISTALLIZZAZIONE SECONDARIA Cristallizzazione delle parti "amorfe" intrappolate durante la cristallizzazione primaria

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriIMPORTANTE !

Importanza del Tempo di Cristallizzazione

Impatto del Tempo di Cristallizzazione su Proprietà e Costi

Maggiore tempo alla temperatura di cristallizzazione Migliore organizzazione delle macromolecole Maggiore grado di cristallinità Migliori proprietà meccaniche e stabilità nel tempo (ma anche maggiori costi di produzione !!! )

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri(ALCUNE) PROPRIETÀ DEL MATERIALE CHE VARIANO ALLA T g

Proprietà del Materiale che Variano alla Tg

Variazioni di Comportamento, Conduttività, Volume, Calore e Proprietà Meccaniche

1. comportamento vetroso-gommoso
2. conduttività elettrica
3. volume specifico
4. calore specifico
5. proprietà meccaniche

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriPARAMETRI INTERNI CHE INFLUENZANO LA T. (non modificabili)

Parametri Interni che Influenzano la Tg

Flessibilità Molecolare e Sostituenti

1 - FLESSIBILITA' MOLECOLARE - CH3 Si-O- Si CH3 n Tg = - 127 °℃ CH2-CH2 n Ta= nnon - 100 ℃ -CH2-CH2-O- n Tg = - 67 ℃ CH2-CH=CH-CH2 Tg = - 85 °℃ n - CH 7 n Tg = - 18 ℃ CH3 -CH2-CH n Tg = + 100 ℃ Nei polimeri lineari la flessibilità è il fattore più importante, ad una MAGGIORE FLESSIBILITA' corrisponde una MINORE T g La presenza di doppi legami in catena principale fa DIMINUIRE la Te I sostituenti ingombranti in catena laterale fanno AUMENTARE la Te. Ma se i sostituenti sono flessibili, aumentando la lunghezza si ha una diminuzione di Te in quanto respingendo le catene tra di loro aumentano il volume libero.

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele MaccaferriPARAMETRI INTERNI CHE INFLUENZANO LA T. (non modificabili)

Parametri Interni che Influenzano la Tg

Confronto Polimeri Vinilici e Metacrilici

Confronto polimeri vinilici H H H H `C=C H H H H H H H H C=C I-C-C-In H CH3 H CH3 H H H H C=C IC-CIT H Cl H CI H H H H C=C IC-CHI H 1 H H CH3 H CH3 - C=C IC-CHI, - H C=0 H C=0 0 0-0- CH3 CH3 Polietilene (PE) To =- 100 ℃ Polipropilene (PP) To =- 18 ℃ Polivinilcloruro (PVC) To =+ 85 ℃ Polistirene (PS) To =+ 100 ℃ Polimetilmetacrilato (PMMA) To = + 100 ℃ 20

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri -PARAMETRI INTERNI CHE INFLUENZANO LA T.(non modificabili)

Parametri Interni che Influenzano la Tg

Confronto Polimeri Metacrilici e Forze Intermolecolari

Confronto polimeri metacrilici CH; CH? CH3 CH- - - -ICH2-C {-CH2-( -I-CH-CHIn C=0 C= I 0 0 CH? CH2 CH; Poly(methyl methacrylate) 7g = 100 0℃ CH3 CH2 I CH; CH Poly(propyl methacrylate) 7g = 35 0℃ Poly(butyl methacrylate) Tg = 20 ºC Diminuzione della Ta

Modulo UF10: Tecnologia dei materiali - Lezioni di materiali polimerici - ITS Faenza Emanuele Maccaferri 0 CH I CH2 I CH3 Poly(ethyl methacrylate) 7g = 65 0℃ -2 - FORZE INTERMOLECOLARI H H H H C=N - IC-CHI - - H CH3 H CH3 H H H H C=0 IC-C-In H CI H CI H H % C=C +C-C-In H C=N H CEN Polipropilene (PP) To =- 18 ℃ Polivinilcloruro (PVC) To = + 85 ℃ Poliacrilonitrile (PAN) To =+ 105 ℃ Un aumento di forze intermolecolari porta ad un aumento di Tg (causato dalla presenza di gruppi polari, legami a idrogeno, ecc.) Aumento della polarità dei gruppi laterali. E il Nylon 66? 0 I-C-CH2-CH2 CH2 CH2 C-NH-CH2 CH2-CH2 CH2 CH2-CH2-NHI 0 amide group Tg = + 65 ℃ > Transizione vetrosa a T relativamente bassa. Perché?

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