Termodinamica Chimica: concetti fondamentali di energia e reazioni

Termodinamica e Termochimica

Termodinamica ChimicaTERMODINAMICA E
TERMOCHIMICA

• La TERMODINAMICA è una scienza
  chimico-fisica che studia le trasformazioni
  dell'energia.
• La TERMOCHIMICA è una particolare
  branca della termodinamica che valuta
  quantitativamente le variazioni di energia
  implicate nelle reazioni chimiche
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Termochimica: Fenomeni Chimici e Leggi Generali

TERMOCHIMICA
La TERMOCHIMICA o termodinamica chimica
studia l'interpretazione dei fenomeni chimici
mediante leggi generali per le quali è possibile:
valutare l'energia prodotta o consumata in una
reazione chimica;
prevedere se una reazione può avvenire
spontaneamente;
avere indicazioni precise sulle condizioni più
adatte per ottenere rese massime della reazione.

Fonti di Energia nel Mondo

FONTI DI ENERGIA NEL
MONDO

• ENERGIA SOLARE (0.5%)
• ENERGIA EOLICA (0.5%)
• ENERGIA IDROELETTRICA (4%)
• ENERGIA NUCLEARE (5%)
• ENERGIA DA COMBUSTIONE DI MATERIALI FOSSILI
  (90%)
• La combustione è la reazione di un idrocarburo con l'O2 con
  conseguente formazione di CO2 e H2O. Tale reazione è
  associata ad una forte produzione di energia sotto forma di
  calore.
• Tutte le reazioni chimiche avvengono con assorbimento o
  rilascio di energia
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Confronto tra Diverse Forme di Energia

Confrontiamo diverse forme di energia

• Energia meccanica - caduta di un grave
  m = 1 Kg; h = 100 m dal suolo;
  En = m . g . h = 1kg . (9.8m / s2) .100m =980J
• L'energia cinetica di un corpo
  m = 1 Kg; v = 100 m/s
  1
  2
  E = -. m . v = 0.5 . 1kg . (100m / s2) = 5000J
• Energia termica - riscaldamento di un corpo
  H2O m = 1 Kg; da T1 = 15.5℃ a T2 = 25.5 ℃
  ET = m . cp . AT = 1kg . 4.18
  J
  · 10℃ = 41800J
  g . ºC
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Energia: Grandezza Matematica e Previsione delle Evoluzioni

Energia
L'energia può essere rappresentata
come
una
grandezza
matematica che caratterizza il sistema.
La conoscenza dell'energia del sistema consente di prevedere le
possibili evoluzioni a cui il sistema stesso può andare incontro,
come per esempio la sua capacità di compiere lavoro, effettuare
movimenti, modificare la sua struttura, partecipare ad una reazione
chimica.
In tutte le reazioni chimiche e biochimiche c'è una variazione di
energia che si manifesta come assorbimento o sviluppo di calore,
produzione di energia elettrica o formazione o scissione di legami
chimici.
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Termodinamica: Bilancio Energetico e Sistemi

Termodinamica
La termodinamica fornisce informazioni sul
bilancio energetico, ovvero se la reazione è
esotermica, endotermica o atermica.
Inoltre la termodinamica studia il sistema
termodinamico cioè
gli scambi di energia e/o
materia nell'universo.
La termodinamica non fornisce informazioni
sul tempo necessario per il raggiungimento
dell'equilibrio o sulla trasformazione dei
reagenti in prodotto.

Intorno di un Sistema Termodinamico

Si definisce intorno di un
sistema termodinamico ...
Ciò che resta dell'universo, dopo
avere definito i confini del sistema
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Sistemi Termodinamici: Isolato, Chiuso, Aperto

Sistema Isolato

Un sistema si definisce isolato quando non può
scambiare né energia né massa con il suo intorno.
L
sistema
isolato
intorno
L'energia totale di un sistema isolato non cambia nel tempo
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Sistema Chiuso

Un sistema si definisce chiuso quando può scambiare
con l'ambiente esterno energia ma non materia.
intorno
energia
sistema
chiuso
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Sistema Aperto

Un sistema si definisce aperto quando può scambiare
con l'ambiente esterno sia energia che materia.
materia
intorno
energia
sistema
aperto
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Ricapitolando i Sistemi

Ricapitolando ...
Sistema aperto: scambio di energia e materia con l'ambiente.
Sistema chiuso: scambio di energia ma non di materia con
l'ambiente.
Sistema isolato: nessun scambio di energia o materia con
l'ambiente.
matter
heat
heat
open
closed
isolated
In una reazione chimica l'energia interna (E) di un sistema isolato è
costante.

Equilibrio di un Sistema Termodinamico

Equilibrio
Un sistema termodinamico è all'equilibrio quando nessuna
delle sue proprietà cambia nel tempo
intorno
Pv
sistema
Un sistema bifasico costituito da un liquido e dal suo
vapore saturo è un esempio di sistema termodinamico
all'equilibrio
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Termodinamica: Scambi Energetici e Funzioni di Stato

Termodinamica
I mezzi con cui un sistema scambia energia con l' ambiente esterno
sono il calore (q) e il lavoro (w). In un sistema che si trasforma la
variazione di energia è correlata al calore assorbito o ceduto e al lavoro
compiuto.
E' molto importante definire lo stato energetico di un sistema cioè la
variazione di energia che si ha passando da uno stato iniziale ad uno
finale in seguito ad una trasformazione.
Ciò viene facilmente definito conoscendo i valori iniziali e finali di
alcuni parametri detti funzioni di stato che caratterizzano lo stato
energetico di un sistema:
Energia interna (E)
Entalpia (H)
Entropia (S)
Energia libera di Gibbs (G)
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Funzioni di Stato: Energia Interna

Funzioni di stato
Una funzione di stato è una variabile che allo stato di equilibrio
del sistema risulta definita, indipendentemente da come
lo stato finale di equilibrio sia stato raggiunto.
L'energia interna è una funzione di stato
Energia interna
E2
2
ΔΕ = Ε2-E1
è la stessa
nelle quattro
trasformazioni
E
1
Coordinata di reazione
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Funzioni di Stato: Proprietà del Sistema

Funzioni di stato

• Lo stato del sistema è definito dall'insieme di
  proprietà che caratterizzano il sistema stesso .
• Proprietà del sistema sono ad esempio: p, T, V,
• Le proprietà di un sistema sono spesso legate da
  leggi fisico-matematiche.
• Es.
  . pV = nRT
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Primo Principio della Termodinamica

I principio della termodinamica
L'energia
non
può essere ne creata né
distrutta: essa si trasforma da una forma ad
un'altra, ma la somma dell'energia nelle varie
forme rimane costante.
Qualunque sia il sistema studiato l'energia
totale
di
sistema e ambiente
non
può
cambiare.
E
chiamato
anche
principio
della
conservazione dell'energia.

Variazione di Energia Interna

• PRIMO PRINCIPIO: esprime la conservazione
  dell'energia e definisce la variazione di energia interna del
  sistema come somma dal calore ceduto/acquistato e dal
  lavoro compiuto
  LE= q -W
  la variazione di energia interna del sistema (AE) è
  data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro
  compiuto; riguardo al segno di q e di w,
  convenzionalmente:
  q > 0 se assorbito dal sistema
  q < 0 se ceduto dal sistema
  w > 0 se compiuto dal sistema
  w < 0 se compiuto dall'intorno sul
  sistema
  Ambiente
  Calore rilasciato
  Esotermico
  g<0
  Sistema
  A
  Ambiente
  Sistema
  Calore assorbito
  Endotermico
  q>0
  B
  FIGURA 6.17 (A) Quando un
  sistema rilascia calore verso
  l'ambiente, q è negativo (q < 0).
  (B) Quando il sistema assorbe
  calore dall'ambiente, q è positivo
  (q> 0).
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Quantità Totale di Energia nell'Universo

Primo principio della termodinamica
La quantità totale di energia
nell'universo è costante
I
E =
costante

Sistema Termodinamico e Ambiente

Si può definire sistema termodinamico qualsiasi
porzione dell'universo si prenda in esame;
il resto dell'universo viene definito
"ambiente" o "intorno".
sistema
intorno

Calore Assorbito da un Gas Reale

Quando una quantità di calore Q viene
assorbita da un gas reale ...
parte del calore viene utilizzato per
aumentare l'energia interna del sistema
e parte viene utilizzato per compiere il
lavoro di espansione
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Relazione tra Calore, Energia Interna e Lavoro

Q = 4E + PAV
} AV
E
1
+
+Q
Q
E
2
W
W
W
M
I
1
Il calore
assorbito dal sistema è in parte utilizzato
per aumentare l'energia interna
AE) del gas e in parte
per compiere il lavoro di espansione (L = PAV)
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Entalpia di un Sistema

L'entalpia di un sistema è definita
come ...
Somma dell'energia interna e del
prodotto Pressione x Volume
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Calore Scambiato a Pressione e Volume Costante

P
Q = ΔΕ + PΔΥ
1
P
E
V
1
Q
I
-
I
Q = E -E + P . (V2-V1)
Q = E2 + PV2 - (E + PV
1
)
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V.
2
E
2Definendo una nuova funzione di stato:
l'entalpia H
:
E+PV
dalla equazione ...
Q = E2 + PV2 - (E + PV1
risulta che il calore scambiato, a pressione e
volume costante, fra il sistema e il suo intorno
è:
Q = 4H = H2 - H1
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Esempio di Calcolo AE

ESEMPIO
In una reazione esotermica, un sistema cede al suo intorno 8,243 J (1,970 cal).
Durante la reazione si formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un
lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcola AE.
Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno, quindi è negativo:
q = - 8,243 J (- 1,970 cal)
Il lavoro viene compiuto dal sistema sull'intorno ed è positivo:
w = 4,184 J (1,000 cal)
AE = q -w =- 8,243 J - 4,184 J =- 12,427 J
= - 1,970 cal - 1,000 cal = - 2,970 cal
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Entalpia: Reazioni Endotermiche ed Esotermiche

Entalpia

• La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a p = 1 atm
• Quindi le variazioni di calore che le accompagnano a queste sono
  generalmente misurate a p = cost.
• Il calore assorbito in una reazione a p costante viene definito come
  variazione di entalpia della reazione (AH)
• Una reazione è endotermica se avviene con assorbimento di calore
  dall'ambiente e quindi ha AH>0
• Una reazione è esotermica quando cede calore all'ambiente nella
  trasformazione da reagenti a prodotti e quindi ha AH<0
  Reazioni esotermiche
  Alta
  I prodotti
  hanno energia
  minore dei
  reagenti.
  I reagenti hanno
  energia minore
  dei prodotti.
  Prodotti
  Energia
  Reagenti
  Bassa
  Inizio
  Fine
  Reazioni endotermiche
  Alta
  Reagenti
  Energia
  Prodotti
  Bassa
  Inizio
  > Fine
  FIGURA 6.15 Una reazione
  esotermica si può pensare come se
  andasse "in discesa" perché i
  prodotti contengono meno energia
  immagazzinata rispetto ai reagenti.
  Una reazione endotermica invece
  si può pensare che vada "in salita"
  perché i prodotti contengono una
  maggiore energia potenziale.
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Proprietà dell'Entalpia e Variazione in una Reazione

Entalpia

• Ogni
  sostanza possiede una proprietà chiamata H
  (entalpia). Possiamo, però, misurare solo le differenze di
  entalpia. Essendo una funzione di stato rappresenta le
  proprietà
  del
  sistema
  in una
  data
  condizione
  indipendentemente dal moto in cui s è arrivati (ad esempio
  se abbiamo un liquido che passa allo stato di vapore non
  interessa l'entalpia del liquido o del vapore ma la
  differenza di entalpia tra liquido e vapore
• La variazione di entalpia in una reazione è data da:
  AH = SH
  prodotti
  tti- CH,
  reagenti
  ΣΗ.
  prodotti
  somma delle entalpie dei prodotti
  ΣΗ.
  reagenti
  somma delle entalpie dei reagenti
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