Biomateriali polimerici: macromolecole e proprietà allo stato solido

Biomateriali Polimerici

Materiali polimerici: macromolecole e struttura

Sono costituiti da molecole ad elevato peso molecolare, generalmente organiche, dette macromolecole Le macromolecole si originano dal concatenamento di un gran numero di piccole unità, dette monomeri, fino a formare lunghissime catene che possono essere: lineari - ramificate reticolate

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 2Biomateriali polimerici - prima parte Polimero lineare Polimero reticolato Polimero ramificato

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 3Biomateriali polimerici - prima parte I materiali polimerici, sia per le loro intrinseche proprietà che per la somiglianza con i polimeri naturali, trovano un vasto campo di applicazioni come biomateriali Possono essere prodotti sotto forma di fibre, tessuti, film, barre e liquidi viscosi

Classificazione dei polimeri

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 4Biomateriali polimerici - prima parte Classificazione dei polimeri

• Plastiche

Polimeri sintetici

• Resine

In base all'origine

• Gomme
• Polisaccaridi

Polimeri naturali

• Proteine
• Acidi nucleici Omopolimeri

In base alla struttura

• Casuali o random

Copolimeri

• A segmenti o a blocchi
• A innesto

Polimeri termoplastici

In base al comportamento termico

Polimeri termoindurenti

In base ai meccanismi di polimerizzazione

Polimeri di condensazione

• Addizione radicalica

Polimeri di addizione

• Addizione ionica

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 5Biomateriali polimerici - prima parte AAABBABBBAABAABBBAAAABAA Copolimero casuale o random ABABABABABABABABABABABAB Copolimero alternato AAAABBBBAAAABBBBAAAABBBB Copolimero a segmenti o a blocchi AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B F 3 B B B B B B B B B B B B B B B B B B B B Copolimero a innesto

Meccanismi di polimerizzazione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 6Biomateriali polimerici - prima parte Meccanismi di polimerizzazione: polimerizzazione per condensazione La catena polimerica si ottiene per condensazione di unità monomeriche e con conseguente perdita di piccole molecole, come acqua o alcoli:

R1-NH 2 + R COOH R CONHR Ammide + H2O Ammina Acido carbossilico Molecola di condensazione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 7Biomateriali polimerici - prima parte Appartengono ai polimeri di condensazione: " le poliammidi (nylon) le proteine (enzimi, citocromo, emoglobina, mioglobina, collagene, elastina, ecc.) i polisaccaridi (amido, cellulosa, acido ialuronico, condroitina, condroitin solfato) i poliesteri (Dacron)

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 8Biomateriali polimerici - prima parte Polimeri di condensazione O -C-O- Legame estereo HO(CH2)nOH + HOOC(CH2) COOH O 0 IT HO-[-(CH2)nO-C-(CH2) -C-O-]k-H + H2O Poliestere O O -C-NH- Legame ammidico H2N(CH2)nNH2 + HOOC(CH2)mCOOH H HO O H-[-N(CH2)|N-C(CH2)mC-lk-OH + H2O Poliammide

Svantaggi dei polimeri di condensazione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 9Biomateriali polimerici - prima parte Svantaggi dei polimeri di condensazione Sono dovuti alla difficoltà di ottenere prodotti di elevato peso molecolare poiché tutte le reazioni sono di equilibrio e quindi, oltre un determinato limite, non si possono inserire ulteriori monomeri sulla medesima catena La distribuzione del peso molecolare risulta piuttosto ampia e ciò rende scadenti le proprietà fisiche del materiale; a questo inconveniente fa eccezione il nylon che, fornendo catene sufficientemente lunghe, possiede proprietà fisiche molto buone

Polimerizzazione per addizione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 10Biomateriali polimerici - prima parte Polimerizzazione per addizione La catena si ottiene per addizione di monomeri insaturi attraverso meccanismi radicalici o ionici di diverso tipo (cationico, anionico, di coordinazione) Tipici esempi di polimeri di questo tipo sono: CH2-CH2 (-CH2-CH2-)n CH3 CH2-CH CH3 (-CH2 CH-)n polietilene polipropilene CH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH=CH-CH2-)n polibutadiene

Meccanismo di polimerizzazione per addizione radicalica

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 11Biomateriali polimerici - prima parte Meccanismo di polimerizzazione per addizione radicalica È suddivisibile in tre fasi distinte: la fase di inizio, quella di propagazione e quella di terminazione Nello fase di inizio, si forma un radicale libero per rottura omolitica di un legame dell'iniziatore di reazione, generalmente costituito da un perossido o da un azocomposto O R-C-O-O-C-R O O + 2 R-C-O. O R. + CO2 perossido

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 12Biomateriali polimerici - prima parte La successiva fase di propagazione può essere suddivisa in due parti: l'addizione ed il transfer Nella fase di addizione il radicale originatosi dall'iniziatore si addiziona ad una molecola di monomero, rappresentata da un alchene, per formare un secondo radicale libero, che diventa così l'inizio di una catena in crescita: R. + CH2-CH R-CH2-CH- X X monomero (alchene) inizio della catena

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 13Biomateriali polimerici - prima parte Nella fase di transfer, il radicale del carbonio reagisce con una nuova molecola di monomero generando un altro radicale: R-CH2-CH. + CH2-CH X R-CH2 CH-CH2 CH- X X Catena di reazioni X Questa fase si ripete producendo l'inserimento di molte molecole di monomero che conducono a catene di polimero sempre più lunghe

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 14Biomateriali polimerici - prima parte Nell'ultima fase detta di terminazione, due radicali reagiscono tra loro dando luogo alla terminazione della catena: R-CH2-CH. + R-CH2-CH-CH2-CH- CH X - X X R-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2-R X - X I X

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 15Biomateriali polimerici - prima parte Una caratteristica della polimerizzazione radicalica è di portare alla formazione di catene molto ramificate; infatti, il radicale libero della catena in crescita nella reazione di propagazione può reagire con una molecola polimerica già formata con trasferimento di un atomo di idrogeno dal polimero al radicale: H wCH2CHCH2CH2~ - CHECH2 wCH2CH2-H + wCH2CHCH2CH2~ . CH2=CH2 CH2 1 CH2 wCH2CHCH2CH2M

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 16Biomateriali polimerici - prima parte Si ottiene così un nuovo radicale, in cui l'elettrone spaiato non è localizzato all'interno della catena, dove per reazione con un monomero inizia una ramificazione Anche la polimerizzazione per addizione ionica procede secondo un meccanismo caratterizzato da un stadio di inizio ed uno di propagazione

Polimerizzazione cationica

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 17Biomateriali polimerici - prima parte Nel caso della polimerizzazione cationica, l'iniziatore è un acido, come l'acido solforico, AlCl, o BF2 in presenza di tracce d'acqua. Y + CH =CH 2 G > Y -CH -C+ 2 H G - Acido Carbocatione Stadio d'inizio H Y -CH -C+ + 2 I G + c CH =CH 2 Y CH -CH-CH -C+ 2 Catena di reazioni G I G H G I Stadio di propagazione

Polimerizzazione anionica

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 18Biomateriali polimerici - prima parte Nel caso della polimerizzazione anionica l'iniziatore è una base, come LiNH2 o composti organometallici quali il n-butillitio: H Z: + CH2- Z-CH-C :- 2 )- Base G G Carbanione Stadio d'inizio Z-CH2-C :- + CH2 H - > Z-CH, CH-CH-C :- G G H G CH2 T G - > Catena di reazioni Stadio di propagazione

Polimerizzazione di coordinazione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 19Biomateriali polimerici - prima parte Polimerizzazione di coordinazione Avviene impiegando un particolare tipo di catalizzatori: i catalizzatori di Natta-Ziegler, scoperti da Giulio Natta e Karl Ziegler e all'inizio degli anni '60 Essi sono costituiti da un sale di un metallo di transizione, in genere tricloruro di titanio, e da un metallo alchile, come l'alluminiotrietile Il catalizzatore effettivo è un complesso del titanio che ha legato un gruppo etilico

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 20Biomateriali polimerici - prima parte La polimerizzazione di coordinazione con catalizzatori di Natta-Ziegler: porta alla sintesi di catene lineari permette il controllo stereochimico del processo in presenza di alcheni asimmetrici Queste caratteristiche peculiari rappresentano due importanti vantaggi sulla polimerizzazione radicalica I polimeri lineari, rispetto a quelli ramificati, formano infatti materiali con elevata cristallinità, alto punto di fusione, maggiore densità e resistenza meccanica

Controllo stereochimico nella polimerizzazione

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 21Biomateriali polimerici - prima parte Nel caso della polimerizzazione di un alchene sostituito, come il propilene, il controllo stereochimico conduce alla sintesi di catene che sono o isotattiche, o sindiotattiche, o atattiche Isotactic H 2 H 3 Syndiotactic I H3 4 H CH3 / HaC H ICH3/ H H H3C Atactic I T 3 H3C T

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 22Biomateriali polimerici - prima parte In un polimero isotattico i gruppi sostituenti (gruppi metilici nel caso del polipropilene) si trovano tutti dalla stessa parte della catena:

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 23Biomateriali polimerici - prima parte In uno sindiotattico essi si trovano alternati dall'una e dall'altra parte:

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 24Biomateriali polimerici - prima parte Infine, in un polimero atattico, l'orientamento dei gruppi sostituenti è casuale:

Stato fisico di un polimero

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 25Biomateriali polimerici - prima parte Stato fisico di un polimero Dipende strettamente dalla posizione e dalla mobilità delle catene che lo costituiscono Due aspetti caratterizzano ogni singolo filamento: la struttura della catena, se essa cioè è lineare (catena estesa), o ripiegata (folded chain), o a gomitolo il tipo di interazioni esistenti tra le diverse catene, che possono essere forze di Van der Waals, dipolo-dipolo, ioniche, legami ad idrogeno, ecc

Biomateriali - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica 26Biomateriali polimerici - prima parte Catena estesa (polimero fibroso) Catena ripiegata "folded chain" (polimero cristallino)

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