Permanganometria: metodo volumetrico e reazioni in soluzione acida

Permanganometria: Metodo Volumetrico

La permanganometria è un metodo volumetrico che prevede l'impiego di soluzioni a titolo noto di permanganato di potassio (KMnO4) come titolante. Questo metodo di analisi volumetrica serve per determinare e analizzare delle sostanze riducenti, ossia sostanze che ossidano e che quindi perdono elettroni. Il permanganato di potassio è un titolante ossidante, ossia che si riduce e quindi acquista elettroni, ed è una sostanza che in soluzione acquosa assume una colorazione viola molto intensa. Il permanganato di potassio va incontro a processi di riduzione, ma il suo comportamento e il grado di riduzione a cui giunge dipende dal pH della soluzione a cui si trova: in particolare, si hanno 3 situazioni diverse che sono determinate dal pH della soluzione:

• Comportamento del permanganato in soluzione acida In soluzione acida il permanganato di potassio è un ossidante molto energico che si riduce a ione manganese 2+ (Mn2+). MnO4+ 5e- + 8H+ <> Mn2+ + 4H2O -> Eº = 1.51 volt PE = PM/5 Nel permanganato di potassio il manganese ha un numero di ossidazione +7, mentre il manganese, che il prodotto della reazione di riduzione, ha numero di ossidazione +2, perché essendo un catione assume la carica del catione, quindi il suo numero di ossidazione è uguale a +2. Si passa da +7 a +2, quindi gli elettroni acquistati sono 5. Successivamente si procede con il bilanciamento delle cariche: si hanno 6 cariche negative a sinistra e 2 cariche positive a destra, di conseguenza bisogna aggiungere 8 protoni a sinistra per bilanciare le cariche. Una volta bilanciate le cariche, si vanno a bilanciare le masse, e in questo caso avendo 4 ossigeni e 8 idrogeni a sinistra si aggiungono 4 molecole di acqua. Quindi avendo acquisito 5 elettroni, dato che il PE è uguale al PM/numero di elettroni ceduti o acquistati, il PE=PM/5. È rappresentato anche il potenziale elettrodico standard di questa reazione di semi riduzione, che è 1,51 volt: è un potenziale piuttosto alto, infatti il permanganato si comporta da ossidante con tutte le sostanze con le quali si trova a contatto. L'ambiente in cui si verifica questo tipo di reazione è un ambiente acido; per rendere l'ambiente acido:
• non si può utilizzare l'acido nitrico perché l'acido nitrico è un acido forte che, oltre ad avere una dissociazione acida importante, ha proprietà ossidanti, per cui compete con il titolante, ossia con il permanganato, e questo porta a non avere una reazione univoca tra 1analita e titolante, ma porta ad avere delle interferenze che non rendono fattibile la valutazione in termini di calcolo stechiometrico che portano quindi ad un errore importante.
• Non si può utilizzare l'acido cloridrico perché anziché competere come l'acido nitrico con il titolante, compete con l'analita, in quanto l'acido cloridrico è un riducente che si ossida e compete con l'analita consumando permanganato di potassio quindi nuovamente si andrebbe a turbare l'univocità che ci deve essere nella reazione tra analita e titolante. La reazione tra il permanganato e l'acido cloridrico è: 2+ 2 unoci 1 10 CI- + 16H- 2 un + 5 Cl 2 + 8H20 Il cloruro dell'acido cloridrico verrebbe ossidato a cloro elementare (Cl2) durante la contemporanea riduzione del permanganato a manganese 2+. Il permanganato, trasformandosi in ione manganoso acquista 5 elettroni, mentre il cloro passa da -1 a 0: si va a un bilanciamento interno, e il trasferimento è di 2 elettroni, e questo 2 davanti al cloruro lo si mette perché il numero di elettroni che viene ceduto deve essere 2 da entrambi i lati. Avendo necessità di uguagliare il numero di elettroni ceduti e acquistati durante la redox perché il loro coefficiente non è uguale, si fa il minimo comune multiplo andando a moltiplicare per 2 le specie che contengono il manganese e per 5 quelle che contengono il cloro. In questo modo si bilanciano gli elettroni. Il secondo step è il bilanciamento delle cariche: si ha -12 a sinistra è + 4 a destra, per arrivare da -12 a +4 bisogna aggiungere 16 H+. Si aggiungono gli H+ OH perché siamo in ambiente acido, quindi la specie carica che si ha in soluzione sono dei protoni e si aggiungono nella parte di reazione più negativa. Come ultimo step si bilanciano le masse aggiungendo acqua, aggiungendo 8 molecole di acqua. L'acido che si utilizza per acidificare l'ambiente è l'acido solforico. [L'ordine dei passaggi è fondamentale: bilanciamento degli elettroni, poi cariche e poi masse. Non bisogna mai bilanciare prima le masse e poi le cariche perché questo va a buon fine solo quando si utilizzano dei protoni per bilanciare le cariche, se siamo in ambiente basico si avrebbero degli OH- che sballano la reazione.] Quindi:
• Guardo chi si ossida e chi si riduce
• Minimo comune multiplo
• Bilancio cariche
• Bilancio masse 2- Comportamento del permanganato in ambiente neutro o debolmente basico: In ambiente neutro il permanganato di potassio si riduce a biossido di manganese (MnO2). MnO4 + 3e- + 4H+ <> MnO2 + 2H2O > Eº = 1.69 volt PE = PM/3 Nel permanganato di potassio il manganese ha un numero di ossidazione +7, mentre il biossido di manganese, che il prodotto della reazione di riduzione, ha numero di ossidazione +4. Si passa da +7 a +4, quindi gli elettroni acquistati sono 3. Successivamente si procede con il bilanciamento delle cariche: si hanno 4 cariche negative a sinistra e 0 cariche positive a destra, di conseguenza bisogna aggiungere 4 protoni a sinistra per bilanciare le cariche. Una volta bilanciate le cariche, si vanno a bilanciare le masse, e in questo caso avendo 4 ossigeni e 4 idrogeni a sinistra si aggiungono 2 molecole di acqua. Quindi avendo acquisito 3 elettroni, dato che il PE è uguale al PM/numero di elettroni ceduti o acquistati, il PE=PM/3. Il potenziale elettrodico standard è sempre molto alto, quindi sarebbe un efficiente ossidante anche in condizioni neutre o leggermente acide. Questa condizione non viene utilizzata in analisi perché il biossido di manganese è una sostanza solida insolubile in acqua, è un precipitato bruno, che rende difficoltosa la percezione del raggiungimento del punto finale, quindi questo tipo di reazione non viene sfruttata in analisi volumetrica.
• Comportamento del permanganato in ambiente fortemente alcalino: In ambiente fortemente alcalino il permanganato diventa un blando ossidante, la sua capacità ossidante si riduce e il permanganato di potassio si riduce a ione manganato (MnO42-). MnO4+ 1e- > MnO42- Eº = 0.56 volt PE = PM Nel permanganato di potassio il manganese ha un numero di ossidazione +7, mentre lo ione manganato, che il prodotto della reazione di riduzione, ha numero di ossidazione +6. Si passa da +7 a +6, quindi gli elettroni acquistati sono 1, quindi PE=PM. Si ha un basso potenziale elettrodico standard, che è sintomatico della blanda capacità ossidante del permanganato in questa condizione. Lo ione manganato ha una colorazione verde, quindi il passaggio da fuxia a verde sarebbe percepibile e quindi potrebbe essere utilizzato per l'analisi, ma l'ostacolo dell'impiego a queste condizioni di pH è dettato dal fatto che il basso potenziale non rende completamente spostata verso destra la reazione e quindi nel caso in cui la titolazione non sia compatibile con un pH fortemente acido bisogna riscaldare o utilizzare dei catalizzatori per spingere la reazione verso destra. 3Quella che viene impiegata in permanganometria è la condizione acida per acido solforico, in cui PE=PM/5 perché si passa da permanganato a ione manganoso.

Rilevazione del Punto Finale

unoc- 21 1 Ard unout Rxd p un Abuelita Il permanganato di potassio ha una colorazione viola, mentre lo ione manganese 2+ è incolore, di conseguenza, quando tutto il permanganato viene ridotto per dare ione manganese 2+ viene decolorata la soluzione, successivamente, quando tutto l'analita è stato ossidato, la prima goccia di permanganato che rimane in soluzione impartisce alla soluzione una colorazione fuxia facilmente percepibile. Per cui, il permanganato consente di essere impiegato come autoindicatore ad eccezione delle soluzioni molto diluite. 2Mn04+ 3Mn2+ + 2H20 <> 5MnO2 + 4H+ La colorazione tende a scomparire lentamente perché in presenza di ioni manganese 2+ il permanganato tende a trasformarsi in biossido di manganese (MnO2) in questa reazione di dismutazione che consuma il permanganato presente in soluzione. Nel caso delle soluzioni molto diluite si può ricorrere a ferroina come indicatore, ossia un indicatore vero di ossidoriduzione.

Limiti della Tecnica

Questa tecnica presenta diversi limiti, come:

• L'intensa colorazione fuxia della soluzione di permanganato rende difficile la lettura della gradazione della buretta, per cui, sia nella fase di azzeramento che nella fase di lettura della buretta è difficile leggere il valore in buretta. L'espediente che si può seguire per far fronte a questo inconveniente è quello di leggere il menisco superiore anziché quello inferiore in modo tale che si veda direttamente l'ultima tacca senza avvalersi della trasparenza della soluzione.
• È instabile: tende a decomporsi in soluzione acquosa a biossido di manganese, un precipitato bruno che formandosi altera la colorazione del permanganato, alterandone quindi il titolo e la concentrazione. 4La sostanza che si forma è un precipitato, quindi può essere allontanata per filtrazione e successivamente deve essere rideterminato il titolo della soluzione. Questo procedimento dovrebbe essere effettuato ogni 2 settimane per essere certi di avere una soluzione con un titolo definito.

Preparazione della Soluzione Titolante di Permanganato di Potassio

Il permanganato di potassio è un titolante, e come tutti i titolanti si ha la necessità di preparare una soluzione e a seconda che sia uno standard primario o meno lo si prepara a titolo noto o a titolo approssimato. Esso non è uno standard primario, quindi:

1. si pesa una quantità leggermente superiore rispetto al teorico di quella che è la concentrazione che si vorrebbe raggiungere
2. lo si scioglie in un'opportuna quantità di acqua
3. lo si porta ad ebollizione per favorire l'ossidazione delle sostanze organiche eventualmente presenti nell'acqua stessa
4. dato il pH neutro della soluzione si forma ossido di manganese che si elimina per filtrazione a secco
5. Si riporta a volume richiesto e si standardizza la soluzione.

La soluzione non è stabile nel tempo, quindi questo procedimento di filtrazione e rideterminazione del titolo va fatto con una certa periodicità entro un massimo di due settimane e per limitare la decomposizione, che è anche favorita dalla luce, le soluzioni di permanganato di potassio vengono conservate in bottiglie di vetro scuro e al fresco.

Determinazione del Titolo (Standardizzazione)

Gli standard primari che vengono utilizzati per standardizzare il permanganato di potassio sono l'ossalato bisodico ((COONa)2) e l'anidride arseniosa (As2O3).

1. Ossalato bisodico L'ossalato bisodico è una delle migliori sostanze madre riducenti, anche se contiene tracce di umidità che possono essere eliminate per essiccamento in stufa. La reazione che viene impiegata per la standardizzazione del permanganato di potassio è la seguente: 2 MnO4- + 5C2042- + 16H+ <> 2Mn2+ + 10CO2 + 8H20 -> PE = PM/2 5