Polisaccaridi: struttura, funzioni e applicazioni nell'industria alimentare

Polisaccaridi: Caratteristiche Generali

POLISACCARIDI · nei vegetali svolgono funzione di riserva, sostegno e protezione -> la maggior parte dei polisaccaridi a cui noi siamo "esposti" appartiene al regno vegetale · possono essere diversamente solubili in acqua -> gli zuccheri semplici sono tutti perfettamente solubili in acqua (=possono fare soluzione molto concentrate); i polisaccaridi, nonostante siano fatti di monosaccaridi, hanno una chimica e un comportamento completamente diversi · sono privi di attività ottica (il legame glicosidico blocca il gruppo anomerico), potere riducente e sapore dolce (l'amido non ha un gusto dolce; se si sente un gusto dolce significa che qualche zucchero è stato idrolizzato o che è presente una minima quantità di zucchero) · componenti base dell'alimentazione umana -> presenti in massiccia dose in tuberi, semi, cereali, legumi e in tutti i vegetali · possono essere lineari, come amilosio e cellulosa, o ramificati, come l'amilopectina · la frequenza delle ramificazioni può essere variabile così come la loro lunghezza · la sequenza di residui base può essere periodica o contenere segmenti periodici uniti da segmenti non periodici

Conformazione dei Polisaccaridi

CONFORMAZIONE Configurazione a nastro esteso (cellulosa): geometria zig-zag CH2OH O O., HO. HO Configurazione a nastro pieghettato (pectina e alginati): H3COOC COOCH3 H3COOC OH OH (4.126) · è strettamente legata al tipo, alla conformazione strutturale, alla posizione e al legame dei monosaccaridi di base · sono tutte geometrie a zig-zag

Conformazione Elica a Tunnel

Conformazione elica a tunnel Tipico di glucopiranosi legati in ß1-3 (ß-glucani) CH2OH O HO O. .0 HO Amilosio: glucopiranosi legati in a1-4 CH OH Q HO HO il legame glicosidico è avvenuto sull'ossidrile presente in C6

Conformazione Snodata

CH20 --... Conformazione snodata: Glucopiranosi @1-6 HO" OH HO CH2 OH 0. O solitamente è presente un ossigeno che fa da pontetra i due carboni, in questo caso c'è un c - struttura snodata e più libera di muoversi · tutte queste strutture/catena possono poi associarsi tra di loro e formare delle doppie/triple eliche oppure avere al loro interno delle altre strutture, aventi una natura completamente diversa (-> queste strutture che si infilano dentro in questi tunnel si chiamano catrati)

Formazione di Gel

FORMAZIONE DI GEL nel momento in cui questi polisaccaridi interagiscono tra di loro tramite degli appaiamenti, si avranno delle zone che fanno da cerniera (zone periodiche) e delle zone aperiodiche:

1. Periodic sequences Aperiodic zona periodica: zona abbastanza regolare che può interagire con un'altra catena simile

2. zone aperiodiche -> non possono interagire perché o hanno dei residui all'interno e hanno una chimica diversa o per delle ramificazioni (due zone lineari possono associarsi tramite interazioni elettron deboli e raramente ioniche; se ci sono delle ramificazioni è difficile che si possano appaiare perché c'è qualcosa che per ingombro tiene lontana l'altra sezione)

3. il polisaccaride si dispone in una rete tridimensionale con all'interno molta acqua, la quale ha con sé molti soluti che saranno a loro volta legati ad altra acqua; quindi, all'interno di queste grosse maglie sono stazionate proteine (magari solubili in acqua), zuccheri, sali minerali, vitamine ... interazione intercatena= formazione di gel

· un gel (d'amido o di agar) può avere una quantità di acqua decine di volte superiore al suo peso · formazione gel = zone periodiche + zone aperiodiche. > avessi solo zone periodiche avrei una fibra molto lunga che tende a precipitare (es: cellulosa); se avessi solo zone aperiodiche non avrei dei gel perché non ci sarebbero le interazioni · nel gel quindi ci sono delle giunzioni che interagiscono tra di loro, e alcune invece non interagiscono quindi ci sono degli spazi in cui c'è molta acqua inglobata OH OH OHO O OH

Applicazioni dei Polisaccaridi nell'Alimentazione

APPLICAZIONI DEI POLISACCARIDI IN AMBITO ALIMENTARE le applicazioni di questi polisaccaridi sono infinite a seconda del polisaccaride che si va ad utilizzare (applicazioni molto diverse perché è diversa la loro chimica e il loro comportamento); possiamo utilizzarli per modificare/intervenire: · adddensanti/gelificanti di polpe di frutta -> confetture, marmellate, gelatine ... · gelificazione di caramelle gelatinose · stabilizzazione delle proteine nella schiuma della birra · proprietà umettante -> capacità di legare acqua sono utilizzabili come emulsionanti, stabilizzanti, gellificanti per modificare la consistenza di alcuni prodotti · amido: unico digeribile, il resto sono fibre · dal punto di vista nutritivo è l'unico che dà calorie · polisaccaridi perfettamente lineari:costituiti da un solo tipo di monomero e un solo tipo di legame (es. cellulosa); spesso scarsamente/non solubili in acqua a causa di forti interazioni molecolari > interagiscono molto tra loro, non hanno interferenti > l'interazione di molte catene produce insolubilità · polisaccaridi ramificati (es.amilopectina/glicogeno): sono più solubili, le ramificazioni impediscono l'appaiamento + conferiscono minore viscosità rispetto ai polisaccaridi lineari · polisaccaridi lineari ramificati (es. gomma di guar): sono caratterizzati da proprietà intermedie tra le due classi sopra citate; hanno una struttura lineare che le rende viscose, ma non danno gelificazione proprio perché ci sono le ramificazioni > avendo delle piccole ramificazioni, non particolarmente lunghe, queste impediscono alle catene di legarsi, legando invece molta acqua (-> dove due polisaccaridi si associano non è presente acqua; se non si associano per via delle ramificazioni, l'acqua c'è) - la cellulosa non lega molta acqua perché in realtà le molecole si associano tra di loro allontanando l'acqua

Carica dei Polisaccaridi

CARICA DEI POLISACCARIDI i polisaccaridi possono essere:

1. NEUTRI, come l'amido e la cellulosa, perché costituiti da glucosio, il quale è uno zucchero non carico
2. CARICHI: si distinguono gruppi debolmente acidi e gruppi fortemente acidi

Gruppi Debolmente Acidi

gruppi debolmente acidi · nella loro struttura sono presenti dei acidi deboli, come l'acido carbossilico · stabili a pH neutri e basici: la repulsione dovuta alle cariche dei carbossili · dissociati (mediamente pH>3) ne impedisce l'interazione · se pH < 3 precipitazione o gelificazione · ad esempio la pectina è formata da acido uronico con carbonile, leggermente acido O > R O pKa: 3.0-3.5 es. polisaccaride carico negativamente perché ci sono tanti carbossili + sono a pH 5; se vado a pH 3, molte delle cariche negative tenderanno ad essere pari a zero cosa accade? a pH 5, due polisaccaridi si respingeranno perché entrambi sono carichi negativamente; a pH 3, i due polisaccaridi cominceranno a "scaricarsi" e cominceranno ad associarsi tra di loro -> a pH <3 precipitazione/gelificazione RICORDA: la stabilità di un polisaccaride in una soluzione, se questo è carico, è fortemente dipendente dal pH

Gruppi Fortemente Acidi

gruppi fortemente acidi · esteri dell'acido fosforico o solforico (es. carragenani) · conferiscono solubilità e viscosità in acqua anche a pH molto bassi (es. pH 2) OH OH I pKa1 = 2.2 I HOW ··· P O O OH OH · presenza del gruppo fosforico, il quale ha una pka decisamente più basse dell'acido carbossilico -> a pH 3, questi polisaccaridi, sono ancora stabili, quindi, non precipitano perché sono carichi negativamente e si respingono · solo lavorando a pH pari a 1 0 a pH in prossimità della loro pka, cominceranno a "scaricarsi" e ad associarsi tra loro > difficilmente si trova un pH pari a due, quindi questi composti possono essere considerati dei polianioni stabili, mentre i polisaccardi con gruppi debolmente acidi sono dei polianioni fino ad un certo pH · la carica di un polisaccaride oltre la solubilità è importante perché se prendo un polisaccaride - e uno + interagiscono fortemente; altre molecole cariche in un alimento sono le proteine > a seconda del pH la proteina ha una carica e può reagire con un polisaccaride carico un polimero switerionico cosa sarà? · switerione: molecola che può essere un anione o un catione in funzione del pH (aminoacido) R · nei polisaccaridi con gruppi debolmente acidi come la pectina, ad un pH neutro / OH il carbossile è deprotonato, ad un pH pari alla sua pka sarà per metà protonato e per metà deprotonato, ad un pH inferiore alla sua pka avremo, invece, la forma protonata -> se si protona il carbossile ha una carica pari a zero e questo comporta che non c'è più repulsione tra gli zuccheri quindi le molecole si associano tra loro e precipitano Carboxyl Group· es. proteina > ad un certo pH questi polisaccaridi e le proteine potrebbero interagire tra loro per interazione ionica · le proteine in un alimento sono per lo più cariche positivamente (hanno tendenzialmente punti isoelettrici inferiori a 7 > a pH acido tenderanno ad essere protonate) · a pH 4 la pectina è carica negativamente, la proteina è +, quindi possono interagire

Polisaccaridi Derivanti da Alghe

Agar

AGAR · deriva da alghe rosse, carica fortemente negativa · la caratteristica più importante è la gelificazione: serve poco agar per formare un gel (anche allo 0,04%), e la T è importante > posto in acqua fredda non succede niente, se lo metto in acqua e lo scaldo fino a cento gradi poi lo lascio raffreddare si forma il gel > processo di isteresi > la temperatura di fusione è diversa dalla T di gelificazione · chimicamente è composto da galattopiranosio (galattosio a struttura piranica) + galattopiranosio 3-6 anidro, variamente esterificati con acido solforico · fosforico e solforico sono gruppi forti e tenderanno ad essere sempre carichi negativamente

Agarosio

AGAROSIO · versione dell'agar a più basso livello di esterificazione (solforico legato) · non si scioglie a temperatura ambiente e viene impiegato per gel termoresistenti, in gelati, in sorbetti e come stabilizzante in yogurt formaggi e prodotti da forno (per ritardare il raffermamento) · quando in laboratorio si fanno dei gel di agarosio, è necessario prendere la polvere, metterla in acqua e poi scaldarla a 90-95°C; a quel punto il polisaccaride si scioglie e rimane sciolto fino ad una temperatura prossima ai 40-45℃, dopo di che raffredda e gelifica > per fonderlo nuovamente dovrà tornare a 90-95℃

Alginati

ALGINATI · derivano da alghe brune e sono gelificanti molto potenti · sono polimeri costituiti da 2 monosaccaridi di base, ovvero D-mannuronico + L- guluronico (due acidi uronici, quindi caratterizzati da cariche, gruppi carbossilici), legati tramite legame 1-4 · sono solubili di per sé, ma lo sono i loro sali con i metalli alcalini · formano gel in presenza di Ca2+ e acidi: il Ca è legato a dei carbossili presenti solo nei G-block (m-block è lineare) · il calcio si dispone all'interno di strutture a nastri pieghettato (immagine) e fa da ponte tra i carbossili (essendo bivalente coordina più di due carbossili e li incerniera = collante tra due sequenze di alginati); solo le sequenze di guloronico, chiamate anche G block, riescono a fare questa cosa > il mannuronico non lo fa perché le catene di mannuronico sono legate da una geometria diversa (non sono a nastro pieghettato ma hanno una forma distesa) · il calcio è legato da più gruppi carbossilici presenti solo nei G-block G block OH CO; OH O což CH čo; OH co .* OH 0 0 H 0 OH OH il processo di gelificazione è diviso in due fasi: 1. formazione degli egg-box 2. realizzazione di microgiunzioni · sono impiegati come addensanti e stabilizzanti in creme per dolci, merendine, gelati, dressing, budini e gelatine (migliorano consistenza, cremosità, stabilità ecc.)

Carragenani

CARRAGENANI · sono miscele di galattani esterificati (basati sul galattosio); ne esistono di diverse categorie con diverse proprietà gelificanti e di solubilità in funzione dei sali che vengono disciolti e delle condizioni di concentrazione salina > indicate con lettere dell'alfabeto greco · possono costituire il 30-80% della parete cellulare dell'alga rossa · la gelificazione si basa su super-giunzioni (come alginati ma non egg-box) che stabilizzano giunzioni minori (con struttura lineare) > anche in questo caso si formano catene e poi queste associano tra loro · in alcuni casi è possibile fare gel termicamente reversibili in presenza di K+ (potassio monovalente) · sono gelificanti e stabilizzanti di emulsioni (es. cioccolato) + diminuiscono la sineresi (maturando il gel libera il liquido, con questi non succede) in formaggi freschi

Gomme

GOMME · hanno derivazione vegetale · sono polisaccaridi ad alto grado di idrofilicità, capaci di dare soluzioni molto viscose/addensare, ma non gelificare · hanno una struttura estremamente ramificata e quindi non c'è spazio per le zone di giunzione -> non possono interagire tra di loro (motivo per cui non gelificano, ma addensano) · le ramificazioni sono in grado di legare elevate quantità di acqua e sono utilizzate come addensanti, stabilizzanti, umettanti e agenti in grado di modificare la cremosità di prodotti come il gelato