Titolazioni in chimica analitica: calcolo del pH e standardizzazione

Titolazioni e Metodi Volumetrici

In un metodo di analisi basato su una titolazione, la concentrazione di un analita viene determinata misurando la sua capacità di combinarsi con un reagente standard. Il più comune reagente standard è una soluzione contenente una concentrazione nota di una specie che reagisce più o meno completamente con l'analita. Il volume della soluzione standard richiesto per completare questa reazione serve come parametro analitico. Questa procedura è detta "metodo volumetrico". Un metodo volumetrico fa uso di una o più soluzioni standard, che sono reagenti le cui concentrazioni sono note con esattezza. È richiesta una grande cura nello stabilire la concentrazione di una soluzione standard poiché l'affidabilità di un metodo volumetrico dipende direttamente dalla qualità di questo parametro. La concentrazione di una soluzione standard viene così misurata:

• Direttamente, sciogliendo una quantità pesata accuratamente di un composto altamente puro e diluendo fino ad un volume noto con precisione;
• Indirettamente, titolando una soluzione contenente una quantità pesata di un composto puro con la soluzione standard.

La sostanza altamente pura richiesta per l'una e l'altra di queste procedure viene chiamata standard primario che deve avere le seguenti caratteristiche:

• Elevatissima purezza (99.99%);
• Stabilità/inerzia nei confronti dei costituenti dell'atmosfera;
• Assenza di acqua di idratazione; non deve presentare né igroscopicità, né efflorescenza (non deve perdere molecole di acqua di cristallizzazione;
• Facile disponibilità a costo moderato;
• Peso equivalente alto per ridurre l'errore associato alla pesata.

Il processo attraverso cui viene determinata la concentrazione di una sostanza standard per titolazione è detta standardizzazione. Lo scopo di ogni titolazione è l'aggiunta della soluzione standard chimicamente equivalente alla sostanza con cui essa reagisce.

149Questa condizione è raggiunta al punto di equivalenza. Il punto di equivalenza in una titolazione è un concetto teorico, di fatto questo punto può soltanto essere stimato osservando qualche cambiamento fisico associato con la condizione di equivalenza.

Et = Veq-Vf Veq = volume teorico di titolante richiesto per raggiungere il punto equivalente Vf = volume effettivo (sperimentale) usato per raggiungere il punto finale

Tali cambiamenti avvengono al punto finale della titolazione. Un comune metodo per rilevare il punto finale di un'analisi volumetrica, implica l'uso di una sostanza supplementare che va incontro a cambiamento di colore in seguito ai cambiamenti di concentrazione che avvengono in prossimità del punto di equivalenza; tale sostanza è chiamata indicatore.

Proprietà della Soluzione Standard Ideale

La soluzione standard ideale per una titolazione dovrebbe possedere le seguenti proprietà:

1. La sua concentrazione dovrebbe rimanere indefinitamente invariata per eliminare la necessità di una periodica ristandardizzazione;
2. La sua reazione con l'analita dovrebbe essere sufficientemente veloce così da non richiedere un periodo di attesa dopo ciascuna aggiunta di reagente;
3. La sua reazione con l'analita dovrebbe essere ragionevolmente completa, perché soltanto allora vengono raggiunti punti finali soddisfacenti.

Pochi reagenti volumetrici corrispondono perfettamente a tutti questi requisiti. I termini Peso Equivalente e Normalità vengono frequentemente usati dai chimici nei calcoli volumetrici. I termini Peso Equivalente e Normalità vengono frequentemente usati dai chimici nei calcoli volumetrici.

150La definizione di questi termini dipende dal tipo di reazione che serve come base per la titolazione, è differente cioè se è implicata una neutralizzazione, una ossidoriduzione, una precipitazione o la formazione di un complesso. Si dovrebbe notare che un composto può spesso entrare in più di un solo tipo di reazione e può perciò possedere più di un peso equivalente.

Tipi di Titolazione e Reagenti

Titolazione Titolante Titolando Prodotti Acido-base NaOH HCl NaCl + H2O Redox Ox Red2 Red1 + Ox2 Complessometrica mL Mn+ MLmn+ m n+ Precipitazione AgNO3 CI AgCNN+ NO3

La definizione di peso equivalente per una sostanza è sempre basata sul suo comportamento in una specifica reazione chimica. Questa reazione deve essere determinata senza ambiguità prima che possa essere definito il peso equivalente e quindi la concentrazione della soluzione in termini di normalità.

Titolazioni di Neutralizzazione (Acido-Base)

I punti finali nelle titolazioni di neutralizzazione si basano su improvvise variazioni del pH che avvengono in vicinanza dei punti di equivalenza. Gli intervalli di pH a cui si manifestano tali cambiamenti variano da titolazione a titolazione e sono determinati dalla natura e dalla concentrazione sia dell'analita che del titolante. In genere le più grandi variazioni di pH avvengono quando uno o entrambi i reagenti sono completamente ionizzati. Per questo motivo le soluzioni standard usate nelle titolazioni di neutralizzazione sono sempre acidi forti o basi forti. Nelle titolazioni acido-base l'appropriata variabile di concentrazione è il pH, che di solito viene riportato in grafico in funzione del volume di titolante aggiunto.

Titolazione Acido Forte-Base Forte

Consideriamo la titolazione di una soluzione di HCl con una soluzione di NaOH. Per costruire la relativa curva di titolazione dobbiamo calcolare i valori di pH iniziale, dopo aggiunta di titolante e dopo il punto equivalente. La soluzione è costituita da 50 ml di HCl 0.05M e il titolante è NaOH 0.1M.

a) pH iniziale. La soluzione contiene solo HCI 0.05M. Poiché l'acido cloridrico è completamente dissociato [H3O]+ = 5*10-2 pH = - log 5*10-2 = 1.30

151b) pH dopo aggiunta di 10 ml di NaOH. Il volume della soluzione è ora di 60 ml e l'HCl è stato parzialmente neutralizzato. Quindi [H30]+ = 50 * 0.05 - 10 * 0.1 50+ 10 = 2.50 * 10-2 pH = 1.60 La curva che precede il punto equivalente si calcola sempre in questo modo.

c) pH dopo aggiunta di 25 ml di NaOH. Questo volume corrisponde al punto di equivalenza della titolazione in cui né HCl, né NaOH, sono in eccesso. In questo caso la dissociazione dell'acqua è ora l'unica fonte di ioni H+ e OH" quindi [H3O]+ = [OH] = Kw = 1*10-7 pH = 7

d) pH dopo aggiunta di 25.1 ml di NaOH. La soluzione ora contiene un eccesso di base: la concentrazione di NaOH sarà data da: M NaOH 25.1 * 0.1 -50 *0.05 50 + 25.1 1.33 * 10-4 Purché il contributo dell'acqua alla concentrazione di ione idrossido sia trascurabile rispetto a quello derivante dall'eccesso di base, [OH] =- log 1.33*10-4 pOH = 3.88 pH = 14-3.88 = 10.12

Acido forte 10"1 M / Base forte 10"1 M 14 14 13 - 13 12 - 12 11 11 10 10 0. Fenolftaleina 9 PH 8 Punto di equivalenza Rosso fenolo 7 6 - 6 5- 5 Metilarancio 4 - 4 3 .- 3 2 2 B: HCI e NaOH 1.0 101 M 1 1 0 0 0 25 50 75 100 125 Volume del titolante (Base forte) (mL) A: HCI . NaOH 1.0 M C: HCI . NaOH 1.0 102 M D: HCI e NaOH 1.0 10ª M

E' importante notare che il pH della soluzione varia relativamente poco nel corso della maggior parte della titolazione. Nel tratto che precede il punto equivalente l'aumento di pH è inferiore a un'unità. In tal senso l'acido forte presenta in questo intervallo un certo grado di azione tamponante. Un altro aspetto significativo è la rapida variazione di pH nella zona intorno al punto equivalente; qui la variazione di pH è approssimativamente di sei unità, da pH=4 a pH=10.

152 8 7Sono adatti per questa titolazione gli indicatori acido-base che presentano una variazione di colore in un punto qualsiasi tra pH 4 e pH 10. Naturalmente la scelta migliore sarebbe quella di un indicatore che cambi colore ad un pH il più prossimo possibile al pH del punto di equivalenza. Dopo la zona di rapida variazione del pH nelle immediate vicinanze del punto di equivalenza, la curva di titolazione presenta di nuovo una velocità di variazione del pH relativamente bassa. Tutte le considerazioni fatte nel caso della titolazione di un acido forte con una base forte possono essere applicate al caso della titolazione di una base forte con un acido forte.

Titolazione Acido Debole-Base Forte

Sappiamo che il pH iniziale sarà più alto di quello di un acido forte che abbia la stessa concentrazione. Essendo un acido debole, quindi poco dissociato, [HA]>>[A ]. Le prime aggiunte di una base possono far sì che la concentrazione di A cresca di un ordine di grandezza o più.

Acido debole-Base forte Sappiamo che il pH iniziale sarà più alto di quello di un acido forte che abbia la stessa concentrazione. Essendo un acido debole, quindi poco dissociato, [HA]>>[A ]. Le prime aggiunte di una base possono far sì che la concentrazione di A" cresca di un ordine di grandezza o più. D'altra parte la diminuzione della concentrazione di HA sarà piccola. La conseguenza è che il rapporto [HA]/[A ] andrà incontro ad una forte diminuzione. Ci si può aspettare quindi un proporzionale aumento di pH. Dopo questo iniziale aumento del pH, la titolazione entra nella regione tampone, in cui le concentrazioni sia di HA che di A" sono significative. Siamo cioè in presenza di una coppia tampone abbastanza forte. Pertanto la curva sarà relativamente piatta fino a che quasi tutto l'acido debole sia stato titolato. Le aggiunte di una base nella zona appena precedente il punto di equivalenza provocheranno cambiamenti relativi significativamente più grandi in [HA], che ora è piccola, che non in [A ] che ora è grande. Come risultato la velocità di diminuzione del rapporto [HA]/[A ] di nuovo aumenterà, come aumenterà l'incremento del pH. La principale specie di soluto al punto di equivalenza è A", una base debole; la soluzione sarà perciò alcalina. Nella costruzione di una curva per la titolazione di un acido debole, HA, con una base forte sono coinvolti quattro differenti calcoli:

1. All'inizio la principale specie di soluto che determina il pH è HA; il pH viene calcolato dalla concentrazione dell'acido.
2. Con l'aggiunta della base, la soluzione è costituita da una serie di tamponi con HA e A come principali specie in soluzione.

1533. Al punto di equivalenza la principale specie di soluto sarà A ; il pH sarà calcolato dalla concentrazione di A".

4. Aldilà del punto di equivalenza la soluzione conterrà la base debole A" come pure un eccesso di base forte; il pH sarà largamente influenzato dalla concentrazione del titolante in eccesso.

Esempio: Curva di Titolazione Acido Acetico con NaOH

Es: Curva di titolazione di 50 ml di acido acetico 0.1M (Ka=1.75*10-3) con NaOH 0.1M.

a) pH iniziale. La principale specie di soluto a questo punto è HOAc indissociato. Il pH sarà dato da: [H30+] = Ka * C = \1.75 * 10-5 * 0.1 pH=2.88

b) pH dopo aggiunta di 10ml di NaOH. E' stato prodotto un sistema tampone consistente di HOAc e NaOAc. La concentrazione delle due specie sarà data da: [HOAc] = 50 * 0.1 -10* 0.1 50+ 10 60 4 [NaOAc] = 10 * 0.1 1 60 50+ 10 Dopo aver sostituito queste concentrazioni nella costante di dissociazione per HOAc e riordinando otteniamo: [H30+] = 1.75 * 10-5 * 4 1/60 /60 = 7 * 10-5 pH=4.16 Calcoli simili a questo definiscono la curva lungo tutta la regione.

c) pH al punto di equivalenza. La principale specie di soluto al punto di equivalenza in questa titolazione sarà lo ione acetato. Il calcolo del pH in questo caso è identico a quello calcolato per una base debole: [OH ]=[HOAC] [0Ac~] =50*0,1 100 - [OH-]~ 5.34 * 10-6 Pertanto [H]= Ku x 0. * 0.05 = 1 * 10-14 * 0.05 1.75 * 10-5 = 5.34 * 10-6 pOH=5.27 pH = 14-5.27 = 8.73

d) pH dopo aggiunta di 50.1 ml di NaOH. Dopo che sono stati aggiunti 50.1 ml di base, l'eccesso di NaOH come pure l'equilibrio tra OAc" e H2O sono sorgenti di OH". Il contributo del secondo equilibrio è piccolo abbastanza da essere trascurato poiché l'eccesso di base forte tenderà a reprimere ancora di più questo equilibrio: [OH ] = 50.1 * 0.1-50*0.1 100.1 =1*10-4 pOH=4 pH = 14-4 = 10

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