Iodimetria e Iodiometria: tecniche di analisi chimica per universitari

Iodimetria e Iodiometria: Introduzione

Le analisi iodometrica e iodimetrica prevedono il coinvolgimento del sistema iodio-ioduro. La reazione di riduzione dello iodo elementare a ioduro è la seguente: 12 + 2e = 21- Eº = 0.535 volt Si ha il passaggio dello iodio da numero di ossidazione 0 a numero di ossidazione -1, quindi ognuno dei due atomi di iodio acquista 1 elettrone. Questa reazione è caratterizzata da un potenziale elettrodico standard di 0,535 volt, un potenziale che nella scala dei vari potenziali si trova in una situazione intermedia: questo fa sì che si comporti da ossidante nelle sostanze che seguono nell'elenco delle semi reazioni e da riducente nei confronti delle semi reazioni che sono sopra di lui nell'elenco. La reazione è scritta per convenzione nel senso della riduzione, ma il fatto che possa comportarsi sia da ossidante che da riducente significa che a seconda del suo pattern coinvolto nella reazione la reazione andrà nel verso della riduzione o dell'ossidazione generando due tecniche diverse di analisi, ossia la iodimetria e la iodometria.

Iodimetria: Metodo Diretto

La iodimetria è il metodo diretto nella quale lo iodio agisce come titolante ossidante ed è in grado di determinare e quantificare sostanze con caratteristiche riducenti. Comportandosi da ossidante lo iodio si riduce a ioduro. Red + 12 - 1- Quando si parla di iodio, in realtà si parla di ione trioduro perché lo iodio è insolubile in acqua, quindi non si può utilizzare tal quale in ambiente acquoso: l'espediente per potare in soluzione lo iodio è solubilizzarlo in un eccesso di ioduro alcalino: 12 + 1 => 13 (Keq = 7.1.102) Lo iodio, addizionato di ioduro, forma lo ione trioduro. La costante di equilibrio della reazione è molto alta, quindi la reazione è completamente spostata verso destra, per cui, tutto lo iodio presente in soluzione è presente come ione triioduro (I3-). 1Quello che effettivamente reagisce nella reazione di titolazione è lo ione I3: 13 + 2e- < > 31- Eº = 0.536 volt Lo ione I3- lo si potrebbe scrivere come [I-I-I]-, e rispetto allo iodio elementare (I2), in cui il numero di ossidazione è uguale a 0 e la molecola è simmetrica, nello ione trioduro si ha un'unica carica negativa. Per cui, estremizzando la situazione, si può dire che 2 di questi atomi di iodio hanno numero di ossidazione pari a 0, mentre uno ha numero di ossidazione pari a -1. Per cui, la reazione di riduzione dello ione trioduro, che porta alla formazione di 3 ioni ioduro, prevede sempre l'acquisizione di 2 elettroni, perché uno dei 3 ioni ha già in dotazione una carica negativa. Per cui, la reazione di riduzione dello iodo elementare a ioduro e la reazione di riduzione dello ione triioduro a ioduro sono le stesse, il numero di elettroni acquistati è sempre 2, tanto che anche il potenziale elettrodico standard nelle due reazioni è uguale. In realtà, quindi, quando si fanno le titolazioni nelle quali si utilizza lo iodio, si parla di iodio ma la soluzione che si standardizza e con cui si lavora è una soluzione di triioduro che viene preparata solubilizzando lo iodio in eccesso di ioduro alcalino, ma è indifferente scriverla in un modo o nell'altro perché il numero di elettroni scambiati è lo stesso e il potenziale, ossia la facilità con cui acquistano le due specie gli elettroni è identica, quindi posso trovarle scritte o utilizzando lo iodio o lo ioduro.

Reazioni Redox con Iodio

Le sostanze riducenti che reagiscono con lo ioduro sono molecole che si ossidano facilmente perché il potenziale elettrodico standard di riduzione dello iodio è modesto, quindi si tratta di un ossidante piuttosto debole. I casi più frequenti che vedono l'impiego dello iodio sono:

1. Ossidazione di solfiti in solfati Uno degli analiti che si può determinare con la iodimetria è lo ione solfito (SO32-). 13 + SO32- + H20 > SO42- + 31- + 2H+ -> PE = PM/2 La stessa reazione avviene anche se al posto di I3- scriviamo lo iodio, l'unica cosa che cambia è che invece di 3I- ci sarà scritto 2I -. In questa reazione si ha la riduzione del trioduro a ioduro e l'ossidazione del solfito a solfato. Nel solfito il numero di ossidazione dello zolfo è +4, mentre nel solfato è +6: si passa quindi da +4 a +6 e si ha la perdita di 2 elettroni. Gli elettroni acquistati dallo iodio sono 2. 2Successivamente si bilanciano le cariche: si hanno 3 cariche negative a sinistra e 5 cariche negative a destra, quindi si aggiungono 2 H+ a destra. Infine, si bilanciano le masse aggiungendo H2O a sinistra. Il PE=PM/2.
2. Ossidazione dello ione solfuro a zolfo elementare 13 + S2- - > Sº + 31- > PE = PM/2 In questo caso si ha uno scambio di due elettroni in entrambe le direzioni e sia le masse che le cariche sono già bilanciate. Quindi, PE=PM/2
3. Ossidazione del tiosolfato a tetrationato 13 + 252032- > S4062- + 31- > PE = PM Il tiosolfato (SO2O32-) ha una caratteristica particolare: se si va a determinare il numero di ossidazione dello zolfo si vede che ha numero di ossidazione +2, ma se si va a determinare il numero di ossidazione dello zolfo nel tetrationato, che è la specie che si forma, si ricava che il numero di ossidazione dello zolfo è 2,5. Questo non significa che ogni molecola di tiosolfato perde mezzo elettrone, ma il motivo per cui c'è questo numero decimale del numero di ossidazione degli atomi di solfo nel tetrationato è dovuto al fatto che i due atomi di zolfo del tiosolfato non hanno lo stesso numero di ossidazione, ma uno modifica il suo numero di ossidazione la redox e l'altro no. Per non trovarci con cifre decimali nel calcolo del numero di ossidazione, calcoliamo il numero di ossidazione degli atomi di zolfo disegnando la struttura: 0 1 0 1175 sil 2 0 - 5 - $ Re 0 S 5- 5 - ó 11 11 0 0 11 D= n = 0 0 5 5 - Lo zolfo centrale ha legami con l'ossigeno, quindi ha un numero di ossidazione +5, mentre lo zolfo a destra ha numero di ossidazione -1. Nel raddoppiamento molecolare che porta alla formazione del tetrationato, i due atomi di zolfo laterali mantengono la loro struttura inalterata, quindi rimane inalterato il loro numero di ossidazione, quello che cambia è il numero di ossidazione degli atomi di zolfo centrali che sono legati ad atomi tra loro uguali e quindi passano da -1 a 0 entrambi. 3Quindi in questa reazione nella quale si ha lo ione trioduro che reagisce con il tiosolfato, ogni atomo di zolfo del tiosolfato non varia il numero di ossidazione, ma solo uno dei due varia il suo numero di ossidazione, e ognuna delle molecole di tiosolfato perde 1 elettrone perché questo atomo passa da -1 a 0. Poi è necessario fare un bilanciamento interno perché servono 2 unità di tiosolfato per costruire una molecola di tetrationato, quindi nel fare questa trasformazione saranno 2 gli elettroni persi, uno per ogni tiosolfato. Il PE=PM e non al PM/2 perché è vero che gli elettroni che vengono persi sono 2, ma siccome si hanno due molecole di tiosolfato, il PE=PM perché ogni molecola di tiosolfato perde 1 elettrone.

Iodometria: Approccio Indiretto

Nella iodometria si ha un approccio indiretto: quello che vado a determinare è una sostanza ossidante, quindi l'analita è un ossidante. Il sistema iodio-ioduro, ossia lo iodio, va incontro ad un processo di ossidazione, quindi dovrò sfruttare la reazione inversa, ossia quella di ossidazione dello ioduro a iodio. 0x I -D 8 2 L'analita con caratteristiche ossidanti reagisce con ioduro per trasformarlo in iodio. Questa reazione è fondamentale ed è una reazione nella quale all'interno della soluzione si ha una quantità di ioduro in eccesso che si mette come ioduro alcalino, come solido, direttamente nella soluzione, soluzione nella quale va l'analita con proprietà ossidanti. Questo ioduro è in eccesso, ma non in eccesso noto, non è una retrotitolazione, è una titolazione indiretta in cui si mette un eccesso di ioduro tale che l'ossidante che si mette nella soluzione trasforma lo ioduro in iodio in una quantità stechiometricamente equivalente all'ossidante che costituisce l'analita incognito, ma quello che si va a determinare non è lo ioduro rimasto in soluzione, ma è lo iodio formatosi che indirettamente dà l'informazione di quanto ossidante si aveva. L'eccesso di I- assicura la completa trasformazione dell'analita ossidante nella sua forma ridotta. 2- 22 2 5203 2- , 2 5406 Il secondo step prevede la reazione dello iodio con il tiosolfato che porta alla formazione del tetrationato.

Analisi con Iodometria

4Le sostanze che si possono analizzare con questo approccio sono quelle con proprietà ossidanti: cerio, ione iodato, permanganato il bicromato, tutte sostanze che hanno un potenziale elettrodico standard superiore allo iodio che vengono sottoposte ad una prima fase di ossidazione dello ioduro a iodio a cui segue il procedimento comune con il tiosolfato. [Quando all'esame ci chiede di fare un esempio ci dice di scegliere un qualsiasi analita ad eccezione del cerio]

Analisi del Cerio

1. Cerio 2Ce4+ + 21- < > 2Ce3++12º > PE = PM Il cerio si riduce passando da + 4 a +3, quindi viene acquistato un elettrone, mentre nello ioduro sono 2 gli elettroni gli elettroni perché è necessario un bilanciamento interno perché sono 2 gli atomi che formano lo iodio, quindi moltiplico per 2 gli atomi di cerio coinvolti e la reazione è bilanciata. Il cerio scambia solo 1 elettrone quindi PE=PM.

Analisi dello Ione Iodato

1. Iodato IO3- + 51-+ 6H+ <> 3120 + 3H2O (1103- - > 312 312º + 6e- - > 61-) -> PE = PM/6 Questa reazione è una reazione di dismutazione, ossia una reazione redox in cui lo iodio acquista e perde elettroni. Lo iodato reagisce con lo ioduro e la cosa particolare è che in questo caso lo iodio è sia il prodotto di ossidazione dello ioduro che il prodotto di riduzione dello iodato: entrambe le specie contengono atomi di iodio a diverso numero di ossidazione che convergono nello stesso prodotto finale. Il numero di ossidazione dello iodio nello ioduro è -1, quindi si ha il passaggio da -1 a 0, quindi ogni atomo di ioduro perde 1 elettrone, per cui in totale gli elettroni persi sono 2, mentre il numero di ossidazione dello iodio nello iodato è +5 e nello iodio è zero, quindi ogni atomo di iodio acquista 5 elettroni, per cui in totale gli elettroni acquistati sono 10. Inizialmente metto solo un 5 davanti a I-, mentre I2 lo lascio in standby perché compare in entrambe le semireazioni. Successivamente guardo il numero di atomi di I a sinistra e vedo che sono 6, quindi metto un 3 a destra davanti a I2. Successivamente si bilanciano le cariche: ne ho -6 a sinistra e ho la neutralità a destra, quindi aggiungo 6 H+ a sinistra. Infine, si bilanciano le masse aggiungendo 3 molecole di acqua a destra. Per quanto riguarda il PE, il PE=PM/6 e non a PM/5, perché: - Da una molecola di iodato si ottengono 6 atomi di iodio 5