Gli alcheni e gli idrocarburi aromatici: struttura e proprietà

Gli alcheni

Gli alcheni o olefine sono idrocarburi alifatici insaturi per la
presenza di un doppio legame C=C -> ibridati sp2
I tre orbitali ibridi sp2 formano un piano triangolare
che è perpendicolare all'orbitale non ibrido p.
Il doppio legame è formato da

• un legame o forte tra orbitali sp2
• un legame IT debole e reattivo tra orbitali p
  t
  Z
  Pz
  sp2
  sp2
  sp2
  y
  ×
  p.
  Doppio legame:
  uno o e uno x
  Sadava et al, Il carbonio, gli enzimi, il DNA - @ Zanichelli 2021
  ZANICHELLIH
  H
  C=C
  H
  H
  T
  1
  3
  H
  H
  C
  Č
  H
  H
  2
  .
  4

· non si ha rotazione intorno al doppio legame
· la lunghezza di C=C è minore di C-C
· la presenza di un legame TT rende la molecola più reattivaGli alcheni
La formula molecolare generale degli alcheni è C H
n'
2n
(n = C ≥ 2). Il nome è costituito da un prefisso (radice degli
alcani) e dal suffisso -ene.
IDROCARBURI INSATURI con uno o più
LEGAMI DOPPI fra atomi di Carbonio
Formula generale
CH
n
2n
C2H4
I-O-
I-O-I
H H
CH2=CH2
ETENE
(o ETILENE)
HHH
-
C3H6
-
C=C-C-H
H
H
CH2=CH-CH3
PROPENE
(o PROPILENE)
Sadava et al, Il cart

Gruppi alchenilici

Le ramificazioni che presentano il doppio
legame sono denominati alchen-ilici
1 2 più importanti gruppi hanno anche nomi
d'uso caratteristici
eten-ile (vinile)
2-propen-ile (allile)
H
HỌC=C
vinile
H
H2
H2C=C-C-
allile

Nomenclatura degli alcheni

1. Determinare la catena di atomi più lunga che contiene il
   doppio legame (desinenza in -ene)
2. Numerare la catena in modo tale da avere gli atomi di C
   con doppio legame il valore più basso
3. La posizione del doppio legame è individuata dal numero
   del primo atomo di C impegnato nel legame, questo
   numero va posto davanti al nome
   ESERCIZI GUIDATI A PAG 42 E 43

L'isomeria negli alcheni

· Isomeria geometrica
quando entrambi gli atomi C del doppio legame sono
legati a due (o più) atomi o gruppi atomici diversi da H.
H
H
C=C
H3C
CH3
cis-2-butene
H
CH3
C=C
H3C
H
trans-2-butene

Il sistema di nomenclatura E,Z

^ Isomeria E-Z negli alcheni
Cl
H
1
1
C=C
1
Br
Più alta
CH3
Più alta
Z-1-bromo-1-cloro-propene
H
CH2CH3
C=C
1
CH3CH2
H
E-3-esene
H
3/
CHg
12
C=C
1
4
HỌC
3
CH(CH3)2
Z-3,4-dimetil-2-pentene

Metodi di preparazione degli alcheni

· I primi 5 termini della serie omologa degli alcheni si
ottengono per distillazione del petrolio.
Stack!
ty Images
· Gli alcheni complessi si
ottengono introducendo il
doppio legame in una
molecola che contiene
solo legami semplici
(reazioni di eliminazione)

• DEIDROALOGENAZIONE DEGLI ALOGENURI
  H
  -C-C-+ B
  C=C.
  + X- + HB
  I
  X
  Alogenuro Base
  alchilico
  Alchene
  Tone
  alogenuro
  Acido
• DISIDRATAZIONE DEGLI ALCOLI
• DEALOGENAZIONE DEI DIALOGENURI VICINALI

Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni

Molto simili agli alcani: insolubili in acqua, ma solubili in
solventi organici. Il loro punto di ebollizione aumenta con il
numero di atomi di C. Più reattivi degli alcani per la
presenza del doppio legame.
REAZIONE DI ADDIZIONE
Et
E
attacco sın
1
E
Nu
E
R3
R1%.
R3
R3
-
C=C
R ..... D
-C
:Nu
*
+
.C-C-R2
H
R2
attacco anti
H
H
R2
H
Nu
sin
anti
Reazione esotermica per la rottura del legame TT debole e la
formazione di due legami o più forti.
R1 ****
R2
R .CCIR3

Le reazioni di addizione al doppio legame

La reattività degli alcheni è data dalla presenza del
doppio legame tra i due atomi di C ibridati sp2
Le reazioni principali che subiscono gli alcheni sono di
addizione e si classificano in :

• Idrogenazione
• Addizione di acidi alogenidrici
• Addizione di alogeni
• Idratazione

La regola di Markonicov

H H
HC-C-C-H
-C-
CI H
HC
3
H
C=C
+ HCI
H
H
H H
HC-C-C-H
H CI
· Nell'addizione di un acido alogenidrico ad un alchene
non simmetrico, l'H dell'acido si lega al carbonio del
doppio legame che porta il maggior numero di atomi di
idrogeno mentre l'alogeno si lega al carbonio più
sostituito.

Addizione di acqua con formazione di un alcol

OH
CHICH=CH
3
2
H2SO4
H2O
2
H
CH3CH-CH2

Meccanismo di addizione elettrofila

H
H
H
+ -
stadio lento
+
C-C
+
HCI
CH3CH-CHCH3 + Cf
H3C
3
H
CH3CH-CHCH3 + Cl
+
stadio veloce
Ch3CHCICH2CH3

• I doppi legami sono un centro ricco di elettroni e per
  questo richiamano specie elettrofile.
• Le addizioni elettrofile implicano due stadi successiviH
  +
  H
  CH-CHECH,
  lento
  1-propene
  carbocatione 2°
  carbocatione 1°
  H
  1
  :CI
  -
  CH-CH-CH,
  +
  veloce
  CI H
  CH-CH-CH,
  carbocatione 2°
  2-cloropropano

• Primo stadio lento: gli e- del doppio legame vengono
  usati per legare l' H+ dell' HCI lasciando l'altro carbonio
  carico +
• Secondo stadio veloce: il carbocatione si lega
  velocemente allo ione Cl- formando il composto di
  addizione
  +
  エ ー
  CH-CH-CH,
  +
  | +
  CH, CH-CH2

Stabilità dei carbocationi

Metilico < Primario < Secondario < Terziario
エ ー
+
H-C
H-C+
I
CH3
エ ー
H-C+
CH2
I
CH2
I
CH2
HỌC-C+
I
H
I
I
CH,4.

Gli alchini

Gli alchini sono idrocarburi alifatici insaturi per la presenza di
un triplo legame C=C -> ibridati sp
Il triplo legame è formato da:
- un legame o forte tra due orbitali sp
- due legami IT deboli tra i quattro orbitali p
· la lunghezza di CEC è minore di C=C
· l'energia di C=C è maggiore di C=C
· la presenza di due legami TT rende la molecola reattiva
Triplo legame: uno o e due Tt
Sadava et al, Il carbonio, gli enzimi, il DNA - @ Zanichelli 2021
ZANICHELLIH
H4.

Gli alchini: formula molecolare e nomenclatura

La formula molecolare generale è C H.
2n-2
(n = C ≥2)
Il nome è costituito da un prefisso (radice degli alcani) e dal
suffisso -ino.
.
Alchini
FONDAMENTI
DI CHIMICA
ORGANICA
Introduzione-Struttura e Legami
. Il triplo legame consiste di 2 legami T e un legame o.
· Ogni carbonio è ibridato sp, con geometria lineare e angoli di
legame di 180º.
180°
H-C=C-H
acetylene
=
sp hybridized
2p orbitals
C
HO
2p orbitals
Overlap of the two sp hybrid orbitals
forms the C-C o bond.
Overlap of two sets of two 2p orbitals
forms two C-C Tt bonds.
Fondamenti di
Janice Gorzynsk
· The o bond is formed by end-on overlap of the two sp hybrid orbitals.
. Each T bond is formed by side-by-side overlap of two 2p orbitals.
3
·Hill Companies srl
Graw
Sadava et al, Il carbonio, gli enzimi, il DNA - @ Zanichelli 2021
ZANICHELLI
Two It bonds extend out from
the axis of the linear molecule.
one Tt bond
-C-H
-C-
H-
second Tt bond

Gli alchini: nomenclatura

4,4-dimetil-2-esino
2,2,5-trimetil-3-esino

Preparazione degli alchini

Per introdurre il triplo legame in una molecola si ricorre
all'eleiminazione di atomi o gruppi di atomi da due carboni
adiacenti.
DEIDROALOGENAZIONE DEI DIALOGENURI ALCHILICI
VICINALI. VEDI ESEMPIO PAG 51 1,2-DICLOROPROPANO

Proprietà fisiche e reattività degli alchini

C2H5
H
HCI
C2H5-CEC-H
*
slow
CI
H
-
CI H
H
Br H
H3C-CEC-CH3
HBr
slow
*
H3C
Br
/
HBr
-
H3C-C-C-CH3
slow
CH3
Br H
C2H5
Br
Br2
C=C
*
C2H5-C-C-H
slow
slow
Br
H
Br Br
H
I
H-CEC-H
I2
slow
C=C
/
I
H
CI H
C2H5-C-C-H
'C=C
+
/
slow
-
C=C
Br Br
Br2
C2H5-CEC-H
HCI

L'acidità degli alchini terminali

Gli alchini, diversamente da alcani ed alcheni, sono acidi, cioè
possono essere deprotonati (acidità bassa Ka= 1, 1*10-25)
Gli alchini con CEC sono debolmente acidi: C-H è leggermente
polarizzato per la forza di attrazione che il carbonio ibridato sp ha
sugli elettroni di legame.
8- ô+
R-C=C-H
R-C
Č-H + :NH2 Na+
-
R-C=C :- Na+ + :NH3
Anione acetiluro

La (relativa) acidità degli alchini terminali

dipende da:
^ Ibridazione e elettronegatività
~ Gli elettroni in un orbitale con maggior carattere s
sono più vicini al nucleo e, quindi, più trattenuti
10-60
1
C-H
H+ +
C
:
sp3
H
sp2
10-45
. .
C=C
H+ +
C=C
10-26
-C=c-H
-
H+ + -C=c:
sp

Gli idrocarburi aromatici

Gli idrocarburi aromatici hanno proprietà chimiche che
differiscono da alcani ed alcheni.
Il termine aromatico ha un valore storico poiché le prime
molecole sono state estratte da piante aromatiche.
L'idrocarburo più importante e rappresentativo di questa classe
è il benzene
H
I
C
H
H
C
C
I
.C
C
エ
7
H
O-I

Il benzene

Il benzene è un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin
dal 1825, è C6H6. La formula molecolare evidenzia un
elevato grado di insaturazione, tuttavia il benzene non
mostra l'elevata reattività tipicamente presente negli
idrocarburi insaturi. NON da reazioni di addizione.
benzene
Il termine più semplice è il benzene (C H ), è un composto
apolare, insolubile in acqua.
エ ー (
C
H
H
1
C
C
C
C
H
C
H
Il benzene è derivato del carbone e del petrolio e può
essere trovato in plastica, detergenti, fumo di tabacco e
pitture, solo per citare alcuni esempi. E considerato un
composto organico volatile (i Voc sono gas che rilasciano i
prodotti nel tempo) ed è stato strettamente legato alla
leucemia.
Il benzene viene anche utilizzato per produrre alcuni tipi di
gomme, lubrificanti, coloranti, inchiostri, collanti, detergenti,
solventi e pesticidi. Il benzene è inoltre un componente
delle benzine dove costituisce fino all'1% in volume.
=
7

Michael Faraday e la scoperta del benzene (1825)

6
a
gettyimages®
Credit: Hulton Archive
3279902

Modello di Kekulè del benzene

August Kekulé (1829 -1896) nel 1872 avanzò l'ipotesi
che i sei atomi di carbonio fossero disposti ai vertici di
un esagono regolare, con un atomo di idrogeno legato a
ciascun atomo di carbonio. Affinché ogni atomo di
carbonio fosse tetravalente, egli postulò un'alternanza
di legami semplici e di legami doppi, che cambiano
continuamente posizione lungo l'anello.
H
1
H.
C
工
H
1
0-0
C
0=0
0=0
C
I
C
H
H
H
O-I
H
0-I
I-O
CDame Kathleen
Lonsdale 1925
Cristallografia a raggi X
mostra che il benzene non ha
un'alternanza di legami
singoli e doppi

Kathleen Lonsdale e la struttura del benzene

Struttura benzene
C6H6 (1929)
" La determinazione della struttura tridimensionale ci
fornisce il punto di partenza per la comprensione di ogni
proprietà chimica, fisica e biologica della molecola "
Hoffmann R.

Riepilogo sulla struttura del benzene

· Il benzene si può rappresentare come un
esagono regolare
· C sp2 e angoli di 120°
· Ogni C lega 2 atomi di carbonio adiacenti e
un H
· Su ogni atomo di C resta un e- su l'orbitale p
posizionato a 90° rispetto al piano della
molecola. La presenza di tali orbitali p su
ogni atomo di C forma un orbitale molecolare
a forma di ciambella.

Delocalizzazione elettronica

I sei carboni del benzene sono ibridati sp2, hanno geometria planare
con gli angoli di legame di 120°.
Ogni atomo di carbonio ha un orbitale p che si estende sotto e sopra il
piano della molecola definito dai legami o.
I 6 orbitali p adiacenti si sovrappongono, delocalizzando i 6 elettroni
sui sei atomi dell'anello e rendono il benzene una molecola coniugata.
La delocalizzazione elettronica nt viene normalmente rappresentata
con due ciambelle sopra e sotto il piano dell'anello benzenico.