Equilibri di solubilità in chimica per l'università

Equilibri di solubilità

Equilibri che si instaurano tra un sale solido e gli ioni corrispondenti disciolti nella soluzione satura.

Sali solubili e poco solubili

Sali solubili: fluoruri, acetati, nitriti, nitrati ed i sali dei metalli alcalini Sali poco solubili:

• soggetti a reazioni d'equilibrio eterogeneo AB (s) A+ (aq) + B (aq) (aq) Ksp = [A][B ]
• AnBm(s) NA (aq) + mB" (aq) Ksp = [A]+] [BP-] Ksp = prodotto di solubilità n q+ = mp per elettroneutralità

La costante di equilibrio relativa alla dissoluzione di una sostanza può servire a prevedere la solubilità del sale ed a controllare la precipitazione.

Metodi basati sulla precipitazione

Metodi che si basano sulla precipitazione di un sale poco solubile sono utilizzati in chimica :

• per separare ed analizzare le miscele di Sali
• trattamento delle acque reflue urbane
• estrazione dei minerali dalle acque di mare

Esempi di Ksp e solubilità

Esempio: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq) Ksp = [Ag+][C] Ag3PO4(s) 3 Ag+ (aq) + PO4 (aq) Ksp = [Ag+]3 [PO43-] pKsp = - log Ksp

Solubilità: è la quantità massima di AB (in g/L, moli/L, etc.) che può stare in soluzione, in presenza di AB solido (corpo di fondo) AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl (aq) Ksp = [Ag+][C] ] = 10-10 S(AgCI) = [Ag+] = [CI ] (in presenza di corpo di fondo) Ksp = [Ag+][C] ] = S .S = s2 S(AgCI) = (Ksp) 1/2 = 10-5 moli/L

Calcolo della solubilità di Ag2CrO4

Esempio: Ag2CrO4(s) 2 Ag+ (aq) + CrO4" (aq) Ksp = [Ag+] [CrO42] = 1.12 x 10-12 S(Ag2CrO4) = [CrO42]] = [Ag+]/2 (in presenza di corpo di fondo) Ksp = 1.12 x 10-12 = [CrO42]] ( 2[CrO42-] )2, da cui: Ksp = [CrO42 ] . 4[CrO42-]2 = S. 452 = 4 53 S = (Ksp/4)1/3 = (1.12 x 10-12/4)1/3 = 6.5 x 10-5 M. [Ag+] = 2S = 2 6.5 x 10-5 = 1.31 x 10-4 M.

Dipendenza della solubilità da Ksp e stechiometria

La solubilità dipende sia da Ksp sia dalla stechiometria della reazione di solubilizzazione, In generale, per: AnBm(s) nA9+(aq) + mBP (aq) Ksp = [A9+] [BP-] = (ns)" (ms)m = n"mms"+m 71/(n+m) S(AnBm)= [ (Ksp/n"m" ]

Esempi di calcolo della solubilità

Esempi di calcolo Sapendo che Kps del Fe(OH)2 è 1.6 x 10-14 . calcolarne la solubilità espressa in g dm-3 Fe(OH)2(s) = Fe2+(g) + 20H- (g) Kps = [Fe2+] [OH-] Se x è la concentrazione degli ioni Fe2+ in soluzione, quella degli ioni OH- risulterà 2x, quindi posso scrivere: Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = x(2x)2 = 1.6 x 10-14 x = 1.6 ×10-5 la solubilità risulterà: 1.6 x 10-5 × 89.87 = 1.438×10-3 g dm-3 MM(Fe(OH)2)=89.87 g/mol

Determinazione del prodotto di solubilità del CaCO3

Sapendo che la solubilità del CaCO3 è 9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di solubilità. CaCO3 Ca2+ + CO32- Kps = [Ca2+] [CO32-] Dato che da ogni mole di CaCO3 che si dissocia si formano una mole di ioni Ca2+ ed una di ioni CO32- avrò: Kps = [Ca2+] [CO32-] = (9.0 10-5)2 = 8.1 10-9 ps

Effetto dello ione in comune

Aggiungendo alla soluzione satura di un sale poco solubile un secondo sale o un acido che fornisca uno degli ioni interessati (uno ione in comune), l'equilibrio tenderà a spostarsi nel senso di far diminuire la concentrazione dello ione aggiunto. Quindi la solubilità del sale originale diminuisce, per cui esso precipita. La diminuzione di solubilità causata dall'aggiunta di uno ione in comune si dice appunto effetto dello ione in comune. AgCl <> Ag+ + Cl- IAgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq) Ksp = [Ag+][I] = 10-10 S(AgCl) (in acqua pura)= (Ksp) 1/2 = 10-5 moli/L e in HCI 0.1 M ? Per il principio di Le Chatelier, AgCI si scioglierà meno! Ksp = [Ag+][C] = [Ag+] ( [C]AgCl + [C]HCI ) Ma: [C]Agcl < 10-5 e : [C]HCI = 0.1 trascurabile ! Ksp = [Ag+] 0.1; [Ag+] = S(AgCl)(HCI 0.1 M) = Ksp/0.1 = 10-9 M

Solubilità di AgNO2 in presenza di ione comune

AgNO2(s) Ag+(aq) + NO2 (aq) Ksp = [Ag+][NO2 ] = 10-3.8 S(AgNO2) (in acqua pura)= (Ksp)1/2 = 0.0126 moli/L e in NO2 0.01 M ? Per Le Chatelier, AgNO2 si scioglierà meno! Ksp = 10-3.8 = [Ag+] ( [NO2 ]AgNO2 + [NO2]NO2- ) Ma: [NO2 ]AgNO2 < 0.0126 e : [NO2]NO2- = 0.01 non più trascurabile ! se x = [Ag+] 10-3.8 = x ( x + 0.01 ) eq. II grado X1 < 0 (da scartare) e X2 = 0.0085 M

Esercizio: riduzione della solubilità di CaSO4

Esercizio: Quale concentrazione deve avere una soluzione di Na2SO4 perché in essa la solubilità di CaSO4 si riduca di 10 volte? Ksp(CaSO4) = 2.4 x 10-5 CaSO4 Ca2+ + SO42- In acqua pura, S(CaSO4) = (Ksp)1/2= 4.9 x 10-3 M Noi vogliamo che S(CaSO4) =[Ca2+] sia 4.9 x 10-4 M [SO42]TOT = [SO4]Caso4 + [SO4]Na2SO4 = = [Ca2+] + [SO4 ]Na2504 = [Ca-+] + x Ksp = [Ca2+] [SO42] = 4.9 x 10-4 ( 4.9 x 10-4 + x ) Da cui: x = 0.0485 M

Prevedere la precipitazione

Il prodotto di solubilità permette di stabilire se, quando mescoliamo due soluzioni, si avrà o meno precipitazione. Se ad esempio si mescola una soluzione di BaCI, con una soluzione di Na SOA si avrà precipitazione se il prodotto ionico [Ba2+][SO_2-] è maggiore di Ksp. &ps < Kps Qps = Kps Qps > Kps K Si discioglie Precipita Solido

Esempio di previsione di precipitazione di BaSO4

Esempio: 2 × 10º moli di BaCl2 vengono poste in 1 L di acqua pura insieme a 4 x 10-6 moli di Na2SO4. Dire se si avrà o meno precipitazione di BaSO4. Ksp = 1.5 x 10-9 Qc = [Ba2+][ SO42-] = (2 x 10-5)( 4 x 10-6) = 8 x 10-1 Qc < Ksp non si avrà precipitazione.

Prevedere l'ordine di precipitazione

Supponiamo di avere una soluzione contenete Mg2+ 0.050 M e Ca2+ 0.01 M e di aggiungere NaOH solido. Calcolare la conc. Di OH- alla quale inizia la precipitazione di Mg(OH)2 e Ca(OH)2. Ca(OH)2 ~> Ca2+ + 20H- Kps = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 10-6 Mg(OH)2 ~> Mg2+ + 20H- kps = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 10-11 Siccome Kps (Mg(OH)2) << Kps(Ca(OH)2) precipita prima Mg(OH)2 L'idrossido di magnesio inizia a precipitare quando: [OH-]= (Kps/[Mg2+])1/2 = (1.1 10-11 / 0.05)1/2 = 1.5 10-5

Inizio precipitazione di idrossido di calcio

L'idrossido di calcio inizia a precipitare quando: [OH-]= (Kps/[Ca2+])1/2 = (5.5 10-6 / 0.01)1/2 = 0.023 La concentrazione degli ioni magnesio quando inizia a precipitare l'idrossido di calcio è: [Mg2+] = 1.1 10-11 / (0.023)2 = 2.1 10-8

La dissoluzione di precipitati attraverso variazioni di pH

Se nell'equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal PH (come S2-, CH3COO-, ... ) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata. Supponiamo che un idrossido solido come l'idrossido di ferro(III) si trovi in equilibrio con i propri ioni in soluzione: Fe(OH)3 Fe3+(aq) + 3OH- (aq) Per discioglierlo si potrà aggiungere acido; gli ioni H+ provenienti da quest'ultimo allontaneranno gli ioni OH- trasformandoli in acqua e Fe(OH)3 dovrà disciogliersi.

Dissoluzione di carbonati, solfuri e solfiti

Molti precipitati di carbonato, solfuro e solfito si possono disciogliere mediante l'aggiunta di acido, perché il loro anione reagisce con l'acido generando un gas che abbandona la soluzione. Ad esempio, ZnCO3(s) <> Zn2+(aq) + CO32-(aq) Gli ioni CO22 reagiscono formato CO2: CO32-(aq) + 2HNO3(aq) -> CO2(g) + H2O(I) + 2 NO3-(aq) La dissoluzione dei carbonati da parte delle piogge acide è una delle conseguenze indesiderabili di questo fenomeno che ha danneggiato l'aspetto di molti marmi storici e monumenti di pietra calcarea.

Stato delle incisioni dell'obelisco di Cleopatra

Stato delle incisioni dell'obelisco di Cleopatra dopo : 3500 anni nel deserto dell'egitto (a) 90 anni a Central Park, New York (b)

Calcolo del pH per la precipitazione dell'idrossido ferrico

Calcolare il pH a cui inizia la precipitazione dell'idrossido ferrico, Fe(OH)3 da una soluzione 0.025 M di sale ferrico. Kps di Fe(OH)3 = 1.1 10-36 La soluzione del sale contiene [Fe3+] = 0.025 M quindi: ps K = [Fe3+] [OH-] = 0.025 [OH-] Da cui [OH-] = 3.5 10-12 e PH = 2.54