Titolazioni precipitometriche: principi, metodi e applicazioni in chimica

Titolazioni Precipitometriche

Le reazioni precipitometriche sono delle reazioni che avvengono tra analita e titolante e che portano alla formazione di un sale insolubile, ossia di una sostanza che precipita in maniera quantitativa.

Precipitare in maniera quantitativa significa che ciò che rimane in soluzione è trascurabile: una traccia sarà sempre presente, ma è non rilevabile dagli strumenti di precisione.

Sono delle reazioni che sono più complicate rispetto alle reazioni acido base, perché, basandosi sulla formazione di un precipitato, possono andare incontro a diversi problemi, come:

• Inglobamento di altre sostanze
• Fenomeni di occlusione meccanica
• Processo è più lento

I requisiti generali affinché la titolazione avvenga in maniera corretta sono che:

• La reazione deve seguire una stechiometria esatta: la reazione tra analita e titolante deve essere univoca.
• La reazione deve giungere a completamento in un tempo breve da essere compatibile con un'analisi di tipo volumetrico.

Solo le reazioni che soddisfano questi requisiti possono essere impiegate nell'analisi volumetrica.

Solubilità e Prodotto di Solubilità

La solubilità viene definita come la massima quantità di soluto che può essere sciolta in una data quantità di solvente ad una definita temperatura. Questa concentrazione corrisponde alla situazione di saturazione quando il solvente non è più in grado di accogliere altra sostanza che è presente come corpo di fondo.

Il prodotto di solubilità (Kps) è il prodotto della concentrazione delle specie in soluzione, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, in condizioni di saturazione.

A+ + B- - AB | Kps =[A+][B.]

Quello che accade in una reazione di precipitazione è che un analita o un titolante di cariche opposte portano alla formazione di un sale che precipita quantitativamente.

1La Kps è un parametro rilevante per definire il grado di solubilità di una sostanza: minore è la Kps maggiore è l'insolubilità perché vuol dire che è irrisoria la quantità di ioni in soluzione in condizioni di saturazione.

Problemi e Soluzioni nelle Titolazioni di Precipitazione

Un problema principale delle titolazioni di precipitazione è la lentezza del processo di precipitazione, motivo per il quale ci sono alcuni espedienti che si possono seguire per rendere fruibile questa tipologia di reazione:

• Incremento della temperatura: l'aumento della temperatura accelera il processo
• Alterazione della natura del mezzo modificando il solvente anche con l'aggiunta di un cosolvente: il cosolvente favorisce la precipitazione del prodotto formatosi
• Effettuando retrotitolazioni: ossia aggiungendo una quantità in eccesso nota in di reattivo che porta alla formazione di un precipitato nel tempo e poi retrotitolando il reattivo rimasto in eccesso
• Modificando il pH

Le analisi che vengono effettuate seguendo questa procedura, e sono le uniche che sono riportate in farmacopea, prevedono l'impiego di nitrato d'argento (AgNO3) come titolante e sono titolazioni che portano alla possibilità di determinare cloruri, bromuri, ioduri, ossia gli alogenuri, cianuri e tiocianati, ossia tutti ioni negativi, ossia anioni, e questa modalità di titolazione prende il nome di argentometria.

Curve di Titolazione

Come nelle titolazioni acido-base il processo è sempre lo stesso: si traccia una curva di titolazione che monitora la concentrazione della variazione di analita e titolante durante la titolazione stessa.

Esempio di Titolazione: NaCl con AgNO3

Esempio di titolazione di 25 ml di NaCl 0,1 M con AgNO3 0,1 N

Ag+ + Cl- AgCI KpsAgCI = [Ag+] [CI-] = 1.82 x 10-10

Supponendo di titolare 25 mL di cloruro di sodio (NaCl) 0,1 N con argento nitrato (AgNO3) 0,1 N si può seguire la concentrazione delle due specie.

Come detto precedentemente l'argentometria serve per determinare cloruri, ioduri, bromuri etc, quindi, nel caso del cloruro di sodio (NaCl), la specie che si monitora è lo ione cloruro (Cl- ).

La reazione che regola la titolazione è tra l'argento (Ag+) dell'argento nitrato (AgNO3), che è un sale formato da Ag+ e NO3-, e il cloruro che porta alla formazione del cloruro d'argento.

2La Kps del cloruro d'argento (AgCl) è dell'ordine di grandezza di 10-10, quindi è un valore molto piccolo che fa considerare insolubile il prodotto cloruro d'argento (AgCl) che si viene a formare.

0,10 Concentrazione di Ag+ o Cl-, M pCI 10,0 - pCl oppure pAg 8,0 6,0 - Punto di equivalenza 4,0 - 2,0 - pAg 1,0 0 + 25 50 75 Volume (ml) AgNO, 0,1 M aggiunto 0 0 25 50 75 Volume (ml) di AgNO3 0,100 M aggiunto

Nella slide è rappresentata la curva di titolazione: sull'asse delle ordinate (Y) si ha la concentrazione degli ioni e sull'asse delle ascisse (X) il volume di titolante.

Si monitora la concentrazione dello ione cloruro (Cl-, linea continua):

• All'inizio della titolazione la sua concentrazione è 0,1 M
• Man mano che si aggiunge nitrato d'argento (AgNO3) il cloruro d'argento precipita, quindi il cloruro viene consumato
• La quantità di cloruro decresce nel tempo fino ad essere completamente consumato al punto equivalente, momento in cui tutto il cloruro in soluzione è precipitato, quindi siamo a 0, e tutto il titolante è stato impiegato per formare il sale che precipita. La concentrazione di Ag+ rimane 0 durante l'aggiunta, una volta consumato tutto il cloruro la sua quantità in soluzione sarà 0
• Dopo il punto equivalente, quando tutto l'analita è stato consumato, la concentrazione di Ag+ aumenta.

Sostituendo alla concentrazione degli ioni la funzione p, ossia l'antilogaritmo della concentrazione degli ioni cloruro o argento, si ha la curva sigmoide caratteristica delle titolazioni, dove il punto equivalente è nel punto di flesso.

3 0,05 Punto di equivalenza - [C]]]- [Ag+]

Indicatori per le Titolazioni di Precipitazione

Il raggiungimento del punto finale della titolazione si evidenzia con l'aggiunta di un indicatore, una sostanza che permette di rilevare o una variazione di colore o un intorbidimento della soluzione nel momento in cui si raggiunge il punto finale della soluzione.

X+R XR

L'analita X reagisce con un reattivo R che costituisce il titolante formando una nuova specie chimica XR.

In + R InR

Quando l'analita è stato tutto consumato, l'indicatore reagisce con il titolante portando alla formazione di una nuova specie (InR) che sarà responsabile della variazione cromatica o dell'intorbidimento della soluzione che si va ad osservare.

Questa nuova specie che coinvolge la presenza dell'indicatore:

• deve avere una colorazione significativamente diversa rispetto a quella dell'indicatore: deve dare alla soluzione una colorazione significativamente diversa e questa colorazione deve essere sufficientemente intensa da essere percepibile anche con una minima quantità di indicatore in modo tale che il reattivo, ossia il titolante, venga consumato in maniera trascurabile per portare alla percezione della colorazione, in modo tale che questo non vada ad inficiare il quantitativo che si definisce come corrispondente all'analita.
• Come nelle titolazioni acido base si aveva un pH=pKa ±1, anche qui si hanno 1-2 unità logaritmiche della concentrazione della specie che costituiscono l'intervallo nel quale si può osservare la variazione cromatica.

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Fattori che Influenzano l'Evidenza dei Punti Finali

I fattori che influenzano la possibilità di evidenziare in maniera efficace il raggiungimento del punto finale sono:

• la concentrazione degli analiti: pAg PC1 10+ Ag+ 1 N -C1 1 N Ag* 0,1 N -- C1- 0,1 N Ag+ 0,01 N --- €1 0,01 N 6 C1" 0,01 N Ag+ 0,01 N 2 "Ag+ 0,1 N C1- 0,1N Ag + 1 N CI_14 0 i's 20 2'5 mì AgNO3 p ...

Nell'asse delle ordinate (Y) si ha la funzione p, ossia il -log della concentrazione di argento o di cloruro (argento linea continua, cloruro tratteggiata), i quali hanno una forma speculare, mentre nell'asse delle ascisse (X) si ha il volume di titolante, ossia i litri di nitrato d'argento.

Dall'immagine possiamo osservare come man mano che la concentrazione diminuisce, il salto di pAg o di pCl diventa più piccolo.

In sostanza, maggiore è il salto della funzione p della concentrazione dell'analita o del titolante, più efficace è la rilevazione del punto finale e quindi migliore sarà l'esito della titolazione.

La concentrazione degli analiti costituisce quindi un fattore determinante che evidenzia il punto finale.

• L'insolubilità del sale che si forma: più insolubile è il prodotto della reazione più sarà elevato il salto della funzione p e quindi più evidente sarà il punto finale. pÅg Ag1 Kps= 8,3 x 10-17 154 13+ AgBr Kps = 5,2 x 10-13 11+ _AgCl Kps = 1, 82 x 10-10 7- + 5+ .F 3+ 1 5 10 15 20 25 ml AgNO3 p ...

5 9Nell'immagine è rappresentata la titolazione di cloruri, bromuri e ioduri: essi sono i classici analiti che vengono utilizzati per le titolazioni di precipitazione, e in seguito a titolazione con nitrato d'argento (AgNO3) portano alla produzione di ioduro d'argento, bromuro d'argento e cloruro d'argento.

Le Kps sono diverse: lo ioduro d'argento è 10-17, il bromuro d'argento è 10-13 e il cloruro d'argento è 10-10

La Kps dello ioduro d'argento è la più piccola, quindi lo ioduro d'argento è il sale più insolubile; infatti, il salto della pAgI al punto equivalente è molto più elevato del bromuro d'argento e del cloruro d'argento.

Minore è la Kps più insolubile è il prodotto della reazione e più evidente è il punto finale.

Determinazione del Punto di Equivalenza

[Li chiede sempre all'esame!]

Il punto di equivalenza si può determinare:

• Mediante la formazione di un secondo precipitato: al termine della precipitazione del sale costituito da analita e titolante si forma un secondo precipitato. Questo metodo prende il nome di metodo di Mohr.
• Mediante la formazione di un complesso colorato: questo metodo prende il nome di metodo di Volhard.
• Mediante impiego di indicatori di adsorbimento: questo metodo prende il nome di metodo di Fajans.
• Mediante tecniche strumentali: ossia mediante tecniche potenziometriche nelle quali si utilizzano degli elettrodi sensibili alla variazione dello ione argento o delle altre specie la cui concentrazione varia durante la titolazione.

Metodo di Mohr

1) Metodo di Mohr Il metodo di Mohr porta alla formazione di un secondo precipitato.

+ 8 ce K2 CrOG 6