Materiali per l'ottica: transizioni di fase e cristallizzazione dei metalli

Materiali per l'Ottica

Docente: prof. Armida Sodo

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• stanza: n. 148,Dipartimento di Scienze, Via della Vasca Navale 84

Ricapitolando: Transizione di Fase

RICAPITOLANDO: Per transizione di fase di un sistema fisico s'intende il passaggio da una fase ad un'altra fase del sistema. Cio comporta una variazione delle proprieta fisiche come ad esempio la densita, la conducibilita elettrica, la magnetizzazione, la struttura cristallina e cosi via. In presenza di una transizione di fase si hanno singolarita dell'energia libera e/o delle sue derivate.

Una prima, seppure restrittiva, classificazione delle transizioni di fase e basata sulla termodinamica del sistema che subisce la transizione di fase al momento della transizione.

Una quantita fondamentale che da indicazione precisa della termodinamica di un sistema e rappresentata dall'ENTROPIA S. Una variazione di entropia AS corrisponde sempre ad una variazione di calore AQ che avviene ad una determinata temperatura T, cioe si ha in generale 4Q = T AS . Nel caso delle transizioni di fase si parla di variazione di CALORE LATENTE AQI.

Tuttavia, per inquadrare le transizioni di fase in una classificazione piu generale all'interno della quale rimanga valida la classificazione appena discussa, si parte dalla grandezza fondamentale che caratterizza un sistema dal punto di vista della termodinamica statistica, cioe l'ENERGIA LIBERA.

Termodinamica delle Transizioni di Fase

Nelle transizioni di fase più comunemente osservate (fusione, vaporizzazione e sublimazione), la temperatura e la pressione rimangono costanti, mentre variano l'entropia S e il volume V .

Una trasformazione reversibile a P e T costante è una trasformazione in cui si conserva un particolare potenziale termodinamico, la funzione di Gibbs (detta anche entalpia libera) definito come AG = AH -TAS H = U + p V

Termine Entalpico e Entropico

Termine Entalpico: quantita' di calore scambiata a P cost Termine Entropico: quantita' di calore utilizzata per andare verso stato disordinato

Ge' la quantita' di lavoro macroscopico che il sistema puo' compiere a T e P costanti. -> Bilancio tra la tendenza del sistema a minimizzare l'energia e massimizzare l'entropia.

Una trasformazione è spontanea quando porterà a una diminuzione di energia libera G: principio di minima energia libera

Transizione di Fase: Grafico Interazione

Transizione di fase 100 Interaction energy (cm-1) 50 0 -50 -100 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 R (Å) solidificazione sublimazione brinamento U=Ecin>0 Forze di attrazione tra le particelle U= Ecin + Epot < 0 U evaporazione condensazione

Classificazione delle Transizioni di Fase

Si definiscono transizioni di fase del PRIMO ORDINE o di PRIMA SPECIE quelle transizioni nelle quali si ha un rilascio oppure un assorbimento di CALORE LATENTE nel punto di transizione. le transizioni di fase del primo ordine sono caratterizzate da un salto o DISCONTINUITÀ dell'ENTROPIA.

D'altra parte, sono transizioni di fase CONTINUE o del SECONDO ORDINE o di SECONDA SPECIE oppure di ORDINE PIÙ ELEVATO (più elevato del primo ordine) quelle transizioni nelle quali NON si ha rilascio od assorbimento di CALORE LATENTE. In questo caso in corrispondenza del punto di transizione non si ha una variazione di entropia fra la fase 1 e la fase 2, cioe S1 = S2 . Quindi si dice che in questa classe di transizioni l'ENTROPIA varia con CONTINUITÀ durante la transizione.

Transizioni di Fase: Primo e Secondo Ordine

Transizioni di fase PRIMO ORDINE |H.S.V μ Cp F Cambiamenti di stato T T T T SECONDO ORDINE |H.S. V X Cp η T T T T Discontinuità del volume (densità) alla transizione di fase

.Le transizioni di fase del primo ordine sono quelle che coinvolgono un calore latente. Durante tali transizioni, un sistema termodinamico assorbe o rilascia una quantità di energia fissa, e generalmente grande. Poiché l'energia non può essere istantaneamente trasferita dal sistema all'ambiente circostante, le transizioni del primo ordine sono associate a "regimi di fase mista" in cui alcune parti del sistema hanno completato la transizione, mentre altre ancora no. · La seconda classe è detta delle transizioni di fase continue, anche chiamate transizioni di fase del secondo ordine: queste non sono associate ad alcun calore latente.

Cinetica delle Transizioni di Fase

La transizione di fase (es. liquido->cristallo) non si verifica sull'intera massa simultaneamente altrimenti sarebbero coinvolti moti cooperativi degli atomi ed elevata riduzione entropica ("troppo" ordine) La trasformazione avviene attraverso la nucleazione di piccoli aggregati (100 atomi) e loro successivo accrescimento attraverso processi termicamente attivati (superamento di barriere energetiche) La cristallizzazione non può avvenire alla Tm di equilibrio dato che li' Energia libera fase solido=Energia libera stato liquido (Gs=GL) 1 Necessità del sottoraffreddamento per promuovere la formazione di nuclei cristallini mediante una diminuzione della energia libera globale

Curva di Raffreddamento di un Metallo Puro

L: inizio della solidificazione C: fine della solidificazione A B E C Tr L temperatura . D 1. to tempo Curva di raffreddamento di un metallo puro con il fenomeno del sottoraffreddamento

Metalli Puri e Polimorfismo

Metalli puri Metalli puri (Polimorfismo) T ℃ Liquid temp, T A to B - cooling of liquid 1538 8 iron (solid) Pouring temp A 1394 C - Solidification ends C to D - cooling of solid 912 a iron (solid) B C Freezing temp Tc L L+S £ S D time time, t Raffreddamento in condizione di equilibrio B - Solidification begins y iron (solid)

Leghe

Leghe T (℃)4 1500 Pure Cu 20% Ni 50% Ni 80% Ni 1 C D 1400 L S3 1300 - S 1200 S2 L 1100 S A B Time Pure Ni T Ti s Tf S L L+S S time

Formazione di Grani e Cristalli

Nucleo Grani Bordi di grano Liquido Cristalli che formeranno i grani I solidi cristallini sono in genere costituiti da piu cristalli, che si formano durante il processo di cristallizzazione. Il fenomeno della nucleazione aumenta il numero dei cristalli presenti in un solido, mentre il fenomeno dell'accrescimento aumenta le dimensioni di questi cristalli. Se la velocità di nucleazione e molto elevata rispetto alla velocita di accrescimento, allora il solido presentera una struttura piu vicina allo stato amorfo, mentre se la velocita di accrescimento e molto elevata rispetto alla velocita di nucleazione, il solido presentera una struttura più vicina a quella di solido monocristallino. Gradienti termici definiscono la forma dei grani

Meccanismi di Nucleazione

• FORMAZIONE DI NUCLEI STABILI
  • Due principali meccanismi : omogeneo e eterogeneo
  • Nucleazione omogenea
    • Il metallo stesso fornirà atomi per formare nuclei
    • Il metallo, quando sottoraffreddato in modo significativo, ha molti atomi che si muovono lentamente che si legano tra loro per formare i nuclei
    • Un gruppo di atomi al di sotto della dimensione critica è detto embrione
    • Se i gruppi di atomi raggiungono la dimensione critica, crescono nei cristalli. Gli altri si dissolvono
    • I gruppi di atomi di dimensione maggiore della dimensione critica sono chiamati nuclei

nucleazione crescita cluster embrione nucleo cristallo

Cinetica delle Transizioni di Fase: Energie Coinvolte

Cinetica delle transizioni di fase Volume = 4x r 4 -Liquido 3 r Solido Superficie = 4Tr2 Interfaccia solido-liquido 4 ΔΕ = - πr AG + 4 πγν V 2 3 Termine di volume <0 per T0 per T

Variazione di Energia Libera di Volume

Variazione di energia libera di volume AGv · È un'aliquota negativa in quanto emessa dal sistema nella trasformazione da liquido a solido · AGy : variazione di energia libera per unità di volume tra liquido e solido · La variazione di energia libera di volume per un nucleo sferico di raggio r è dato da: AGy == (4/3)πr3AG,

Variazione di Energia Libera di Superficie

Variazione di energia libera di superficie AGs · È un'aliquota positiva in quanto richiesta dal sistema per formare una nuova superficie solida γ • : energia libera specifica di superficie · La variazione di energia libera di superficie per un nucleo sferico di raggio r è dato da: ΔGs=4πr2y

Variazione di Energia Libera Totale

ENERGIE COINVOLTE NELLA NUCLEAZIONE OMOGENEA La variazione di energia libera totale è data da: AGT =- (4/3)πrAG,+4πr-y Poiché quando r=r*, d(AGT)/dr = 0 AGS + Nucleo r>r *: il nucleo è stabile e si può accrescere indefinitivamente (continua diminuzione di AG) - AGT AG Sopra il raggio critico r* Sotto il raggio critico r* r* r Energia diminuita dalla crescita nei cristalli Energia diminuita dal ri- discioglimento AGy r' 2y

r

Raggio Critico vs Sottoraffreddamento

VRAGGIO CRITICO VS SOTTORAFFREDDAMENTO ·Maggiore è il grado di sottoraffreddamento, maggiore è la variazione nell'energia libera di volume AGy · y non varia significativamente col sottoraffreddamento · Quando la quantità di sottoraffreddamento AT aumenta, la dimensione critica del nucleo diminuisce · Il raggio critico è correlato al sottoraffreddamento relazione : 500 AT, ℃ 300 I nuclei sono stabili in questa regione Gli embrioni si formano in questa regione e possono ridisciogliersi 100 0 5× 10-7 10-6 1.5× 10-6 Raggio critico della particella, r°, cm secondo la r* = ΔΗ ΔΤ 2 T r* = raggio critico del nucleo y = energia libera specifica di superficie AH = calore latente di fusione AT = quantità di sottoraffreddamento Tm = temperatura media di equilibrio

Nucleazione Omogenea

NUCLEAZIONE OMOGENEA Free energy change to form cluster of radius r, AG(r) 4TTr20 / Embryos- 4-Nuclei Cluster radius, r -20 -30 A Gy A Gy A Gy - . . - 4TTr3 . A Gy/3 Un nucleo è in grado di continuare la crescita se raggiunge la dimensione rer; da quel punto la sua crescita avviene ad energia libera decrescente Noto Ter, cr› è possibile risalire al numero minimo di atomi necessari per la formazione di un nucleo critico

4G dGc TC AT3 > AT2> AT1 A valori crescenti del sottoraffreddamento, rer Si riduce (rer oc AT1), così come 4G , anche se più rapidamente (4G gr c AT-2) r

Nucleazione Eterogenea

NUCLEAZIONE ETEROGENEA · Tale nucleazione avviene in un liquido mediante agenti quali pareti del contenitore, impurezze insolubili o altri materiali strutturali · Questi agenti, detti agenti nucleanti, abbassano l'energia libera richiesta per formare nuclei stabili Liquido Solido Agente nucleante · Gli agenti nucleanti abbassano anche la dimensione critica · Per la solidificazione è richiesta una minore quantità di sottoraffreddamento (0.1-10℃) · Usata ampiamente nelle industrie