Presentació sobre conductimetries i l'efecte del tipus de ió en la conductivitat

CONDUCTIMETRIES

Dins de les tècniques electroanalítiques trobem diverses on mitjançant un arranjament adequat del sistema de mesura és possible relacionar un parametre donat: potencial electric, corrent, etc .; amb la variació de la concentració d'una espècie d'interès. Aquestes tècniques són especialment útils per a determinacions directes.

I Existeixen altres tècniques electroquímiques, que si bé no posseeixen l'especificitat de les anteriors (és a dir no són selectives a una determinada espécie química), són de gran utilitat especialment en el camp industrial, ambiental, etc., per obtenir una idea de la quantitat d'ions en solució que té en un determinat moment. Un exemple d'aquest tipus de tècniques el constitueixen les determinacions de la conductivitat d'una solució.

0 Si bé les mesures de conductivitat no són selectives per ions concrets, poden ser d'utilitat en l'analisi químicaUna solució iònica condueix el corrent electric degut al moviment d'aquests ions quan estan sotmesos a l'acció d'un camp electric. En aquest sentit és possible analitzar la situació de manera similar al cas d'un conductor metàl.lic (on els portadors de càrrega són els electrons).

Igual que en un metall, hi haurà una resistencia associada a aquesta solució, resistencia que es farà evident quan s'introdueixen dos electrodes en la solució i s'aplica un camp electric. Aquesta resistencia dependrà de diferents factors:

• Arees superficials dels electrodes
• Forma dels electrodes (les que influiran en les línies de camp)
• Les posicions dels electrodes (distància entre ells)
• El tipus d'espèce iònica que es tingui en dissolució
• Concentració de la dissolució
• Temperatura

Per a un conductor electric la llei d'Ohm estableix que hi ha una relació directa entre el potencial aplicat i el corrent que circula pel mateix, on la constant de proporcionalitat és la resistencia de la solució: E= I . R

Els termes conductància o conductivitat i resistencia o resistivitat estan relacionats i són oposats. Es a dir, una solució que tingui una resistencia (R) o resistivitat molt baixa, implica que tindrà una conductancia (C) o conductivitat molt alta. Vegem les relacions:

R = E / I I C=I/Eo Per un conductor es compleix que = 2 A

On R: és resistência i es mesura en Ohm p és la resistivitat amb unitats d'Ohm x cm l és la longitud del conductor en cm A és l'àrea del conductor (cm2)

De la mateixa manera pot plantejar-se una expressió similar per al cas de la conductància, tenint en compte que es tracta d'una magnitud inversa a la resistencia

CEK .-

On C és la conductància i es mesura en S (Siemens) K és la conductivitat del conductor i té unitats de S . cm-1 A l'àrea del conductor l la longitud del conductor

A partir de les equacions anteriors deduïm que la conductivitat i la resistivitat són propietats lligades a la capacitat dels materials per transportar electrons, mentre que la Conductància i la resistencia depenen del material i, a més a més, de la geometria.

Per tant, definirem la conductivitat com la recíproca de la resistencia entre les cares oposades d'un cub d'1 cm (1cm3) a una temperatura específica (que ens determinarà la constant de la colla K-1)

Distance (d = 1 cm) Area (A = 1 cm2)

La constant de la cel·la (K) es defineix com la relació de la distància entre els elèctrodes (d) i l'àrea de l'elèctrode (A), a una temperatura determinada. Aquesta constant és el valor pel que s'ha de multiplicar la conductancia per calcular la conductivitat.

Conductància: valor mesurat relatiu a la geometria específica de la cel·la Conductivitat: propietats inherents a la solució que s'està assajant.

Exemples de Constant de Cel·la

Alguns exe

Aquesta constant és convenient determinar-la amb una calibració, mesurant la conductivitat d'una solució d'un electròlit la conductivitat sigui coneguda (a una donada temperatura). Al fer aquesta calibració aconseguim que la conductivitat d'una solució depèn exclusivament del tipus i quantitat de tots els ions presents en la mateixa, i no de la geometria de l'electrode.

I Per determinar la conductivitat de la dissolució serà convenient considerar l'aportació individual de cada ió. Es a dir, que aporta cada ió a la conductivitat total.

Per tant, es planteja el concepte de conductivitat equivalent, representada per la lletra A, correspon a la conductivitat per equivalent de cada ió, aquesta conductivitat equivalent individual per un io i es representa com A .. Com la conductivitat total de la solució serà simplement la suma de les contribucions de cada is oc comnloiy que:·

Donde u es la movilidad (velocidad), bajo la influencia de una fuerza externa o, z es la carga transportada por la partícula, F la constante de Faraday y C la concentración de la especie o partícula i. Así tenemos: k =- u z FC Es la conductancia específica o conductividad, k

FACTORS INFLUENTS EN LA CONDUCTIVITAT

La conductivitat depèn bàsicament de 3 factors. Per una banda de la concentració de ions, per una altra de la mobilitat dels ions (temperatura i tipus de ió) i per últim la carrega dels ions que tinguem en la dissolució

EFECTE DE LA CONCENTRACIÓ DELS IONS SOBRE LA CONDUCTIVITAT

Com més ions en una dissolució, provoquen una major conductivitat d'aquesta. Pel que, valors grans de conductivitat significaran concentracions elevades d'ions.

Les conductivitats per a diverses concentracions KCI es troben tahulades a la segment talla.

Aquests valors tabulats, són els que ens permetran la calibració dels conductímetres, assignant un valor al quocient A/I (constant de cel-la).

En aquest apartat és important diferenciar entre electrolits forts (totalment dissociats, com podria ser l'HCI) i electròlits febles (parcialment dissociats perquè estableixen un equilibri, com l'àcid acètic). Aquest fet, provocara que en dissolucions d'igual concentració d'un electrolit fort i un de feble, la dissolució d'electròlit fort tingui major conductivitat, que la del feble, perquè hi ha major concentració de ions en el fort (al estar totalment dissociat en ions), que en el feble (on només part del reactiu s'ha descompost en ions).

EFECTE DE LA CARREGA SOBRE LA CONDUCTIVITAT

Com major sigui la carrega dels ions presents en la dissolució, major serà la conductivitat de la dissolució. Per tant, dues dissolucions d'igual concentració però una amb ions monovalents i l'altra amb ions divalents, tindra major conductivitat la d'ions divalents.

EFECTE DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONDUCTIVITAT

Igual que passa en un conductor metal-lic, la conductivitat d'una solució dependrà de la temperatura de la mateixa que afecta la mobilitat dels ions. La temperatura influirà sobre parametres com la fluïdesa o viscositat, provocant que al augmentar la temperatura, també ho faci la conductivitat.

Per exemple, per al cas d'una solució 0,1M de KCI s'observa el següent:

Per aquesta raó, quan es realitzen mesures de conductivitat sempre s'han de referenciar a una temperatura especificada (habitualment es realitzen a 20ºC).

EFECTE DEL TIPUS DE IO SOBRE LA CONDUCTIVITAT

La conductivitat d'una solució d'un electròlit, no només depen de la quantitat d'ions presents, sinó també de la identitat dels mateixos (tipus de ió).

Per comparar conductivitats de solucions de diferents ions amb carregues diferents necessitem calcular la conductivitat equivalent.

A la següent taula es reporten valors de conductivitat equivalent (a dilució infinita) per a diferents ions a 25 ° C en

Por esto se define la conductividad equivalente k C.z. i-i - =- u.F.7

S'observa que l'H+ com l'OH son diverses vegades més eficients en conduir l'electricitat, que els altres cations i anions. Això és important per a tots els experiments que es realitzen en solucions aquoses i on aquests ions pateixin canvis en la seva concentració (especialment valoracions acid-base).

I En una dissolució amb diferents ions, vam veure que la conductivitat total podia ser analitzada com la sumatòria de les contribucions ioniques individuals.

APLICACIONS DE LA CONDUCTIVITAT

MESURES DIRECTES

Les mesures conductimétriques permeten realitzar anàlisis d'interès analític, ambiental, etc. Referenciats a una temperatura concreta.

Per exemple, mitjançant aquesta tecnica es pot:

0

• Mesurar contaminació de rius i corrents
• Determinar el contingut de sals en calderes
• Determinar el contingut salí residual d'un efluent tractat
• Emprar com a detector en tècniques cromatografiques
• Determinar concentracions d'àcids en processos industrials
• Emprar com a detector del punt final de valoracions

MESURES INDIRECTES

Si s'analitza per exemple una valoració d'una solució de HCl amb una de NaOH com valorant, al representar graficament la conductivitat en funció del volum de valorant addicionat, s'obtindrà una corba d'aquest tipus:

70 + Conductanda/S 60 - 50 - 40 30 20 10 0 + 1 0 5 10 15 ml de NaOH H3O+ OH Na+ CI ml NaOH

Conductancia Conductancia 0.01 N - 0.10/V Volumen de NaOH (a) Volumen de NaOH (b) Conductancia Conductancia -- Volumen de NH3 (c) Volumen de HCI (d) Conductancia HCI Punto final Conductancia HOAc end! point Volumen de NaOH Volumen de AgNO3 `(f) (e) Curvas típicas de titulación conduc- tométrica. Titulación de: a) un ácido muy débil (Ka ~10-10) con hidróxido de sodio. b) un ácido débil (K, ≥10-5) con hidróxido de sodio (obsér- vese que para soluciones 0.01 N se representa conductancia × 10). c) un ácido débil (K. = 10-5) con amoniaco acuoso, d) la sal de un ácido débil, e) una mezcla de ácidos clorhídrico y acético con hidróxido de sodio, y f) ion cloruro con nitrato de plata.