Solidificació i difusió en estat sòlid amb aplicacions industrials

Solidificació i Difusió en Estat Sòlid

TEMA 4. SOLIDIFICACIÓ I DIFUSIÓ EN ESTAT SOLID
Solidificació.
Nucleació i creixement.
Difusió en sòlids.
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Solidificació: Obtenció de Formes i Modes de Creixement

1Solidificació
Obtenció de formes acabades
o semiacabades

Tipus de Solidificació

• Homogène
• Heterogènia

Modes de Creixement

• Planar
• Dendrític

Emmotllament

• En motlle
  permanent
• En sorra
• Per injecció
• Per revestiment

Difusió en Sòlids

Difusió
Transport de matèria en la matèria

Mecanismes de Difusió

• Autodifusió
• Intersticial
• Substitucional

Tipus de Difusió

• Estat estacionari
• Estat no estacionari

Aplicacions de la Difusió

• Enduriment superficial
• Preparació
  semiconductors extrínsecs
• Sinterització
• Reaccions en estat sòlid
• Recristal·lització
  UNIVERSITAT DE
  BARCELONA

Solidificació: Procés i Etapes

2Solidificació
LÍQUID
Refredament per sota T.
fusió
SÒLID
SUBREFREDAMENT = Tfusió - Tlg = temperatura per sota de la de l'equilibri de
solidificació a la que ha de baixar el liquid per a
començar a nuclear.
Dues etapes:
Nucleació i creixement

Nucleació i Creixement

00
T
+
Q1 = - STF Cp dT
T
TA
TF
Líquid
Q2 = 4HF
Equilibri
Q3 = - 5298 c'p dT
Solid
Q (calor extret)
Cruells et al.
✓
Nucleació: formació d'un nucli estable en
el líquid fos. Es formen petites particules de
solid (nuclis o germens) a partir del líquid.
Liquido
Núcleo
✓
Creixement: el nucli creix fins a formar
cristalls. És una progressiva incorporació
d'àtoms del liquid al solid preexistent, fins a
completar el proces de solidificació.
Líquido
Creixement
dels nuclis
formats
Cristales que
formarán granos
Límites de granos
Formació de grans
per agregació de
cristalls
Granos
AH , Calor latent de fusió
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Formació de Nuclis i Capacitat Calorífica

3
Formació
de nuclisSolidificació
LÍQUID
Refredament per sota T.
fusió
SÒLID
SUBREFREDAMENT = Tfusió - Tlg = temperatura per sota de la de l'equilibri de
solidificació a la que ha de baixar el liquid per a
començar a nuclear.
Dues etapes:
Nucleació i creixement
00
T
+
Q1 = - STF Cp dT
T
TA
Líquid
Q2 = 4HF
Equilibri
Q3 = - J298 C'p dT
Solid
Q (calor extret)
La
Cp
(capacitat
calorífica
específica, calor específico capacitat
térmica específica) és una magnitud
física que es defineix com la quantitat de
calor que s'ha de subministrar a la unitat de
TF
massa
d'una
substancia
o
sistema
termodinàmic
per
elevar
la
seva
temperatura en una unitat
Cruells et al.
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Corbes d'Enfriament en Solidificació

4Solidificació
A
Normal cooling
of liquid
D-E: Isothermal
solidification
B
D
E
Tmelting
C
Time
B-C: Undercooling is
necessary for nucleation
to occur
C-D: Recalescence
(a)
AT = Cooling rate
Superheat
At
Temperature (C)
Thermal arrest
V
Local
solidification
time
Total
solidification
1
time
Time
(b)
(a) Curva de enfriamiento de un metal puro que
no ha sido bien inoculado. El líquido se
enfría a medida que el calor específico se
evacúa (entre A y B). En estas condiciones
se necesita subenfriamiento (entre B y C).
Cuando la nucleación empieza, el calor
latente de fusión se libera provocando un
aumento de la temperatura del líquido .Este
proceso se conoce como recalescencia
(entre C y D). El metal sigue solidificando a
una temperatura constante (Tm) . En E la
solidificación es completa.
(a) Curva de enfriamiento de un metal puro bien
inoculado. No hace falta subenfriamiento y
no se observa recalescencia. La
solidificación empieza a Tm-
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Solidificació de Metalls Purs i Aliats

5Solidificació
Metal puro
Temperatura
líquido
solidificación
TFT
sólido
tı
12
Tiempo
Solidificación congruente
No hay cambios de composición
química.
No hay intervalo de solidificación
Aleación
Temperatura
líquido
inicio de la
solidificación
líquido
+ sólido
T,
fin de la
solidificación
sólido
t1
t2
Tiempo
Solidificación incongruente
hay cambios de composición
química.
Hay intervalo de solidificación
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Tipus de Solidificació: Homogènia

6Tipus de Solidificació
· Solidificació homogenia: el mateix metall proporciona els àtoms per a formar els
nuclis. Requereix un elevat subrefredament (alguns graus).
Si: 4 G = 0 , situació d'equilibri, no hi ha solidificació
Si: 4 G < 0, hi ha solidificació
4 G és funció de la mida del sòlid
Ysu energia lliure de superfície
V = 4 Tr3
3
Liquid
Radius r
Solid-liquid
interface
Solid
A = 4Tr2
Energia lliure de superfície: VSL x ( 4) r2)
YSL >0, característicae cada metall. Varia poc amb
T
Energia lliure de volum: A Gy (4/3 TT (3)
Δ Gv = - ΔΗ; [(TE - Τι)/ TF]
ΔΕ -ΔΕΝ (4/3 πr3) + V5 (4π r2) < 0
metall
TĘ(K)
Ysi (J/cm2)
ΔΗ; (J/cm3)
Pb
327
33,3x10-7
237
Cu
1083
177x10-7
1826
Fe
1535
204x10-7
2098
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Solidificació Homogènia: Radi Crític

7Tipus de Solidificació
4 G és funció de la mida del sòlid.
Fins que l'embrió no arriba a una mida crítica no comença la solidificació.
Energia lliure
de superfície
Radi crític =
=
2 YSL Tf
ΔΗ ΔΤ
Energia lliure
embrió
nucli
Radi critic
Radi (r)
YSL
Coeficient de superfície
Energia lliure
de volum
Energia lliure total
AT= Tf - Ti Subrefredament
AH , Calor latent de fusió
Cruells et al.
r< r *= > No hi ha solidificació
r> r *= > Hi ha solidificació
En general, cal refredar per sota de TF
TL = 0,8TF
Com més baixa sigui T , mes nuclis es formaran i per tant es formarà una estructura de gra mes fi.
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Càlcul del Radi Crític en Plata

8Exemple 1 :
Calcular el radi crític, en centímetres, i el nombre d'àtoms en el nucli critic quan
es forma plata solida per nucleació homogenia.
Dades:
FCC; a= 0,40856 nm ; T == 1234 K; AH == 965 J/cm3, y=126 erg/cm2
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Tipus de Solidificació: Heterogènia

9Tipus de Solidificació
· Solidificació heterogenia: es produeix sobre un agent de nucleació (Superficies del
recipient, impureses insolubles, ... ) que redueixen l'energia lliure requerida per a formar un nucli
estable.
menor energia involucrada que en la nucleació homogenia.
menor subrefredament.
És necessari que:
· El líquid humitegi l'agent de nucleació.
. El liquid solidifiqui facilment sobre l'agent de
nucleació.
YSN < YSL + YNL
Agents nucleants (afinadors de gra):
Y Coeficient de superfície
N agent nucleant
· Particules molt fines amb facilitat per ser mullades pel liquid
· Catalitzadors de la nucleació degut a la semblanca cristal·lografica
Si T
liq
liq
<<< T.
fusió
Nucleació homogenia
Si TI
<
T
fusió
Nucleació heterogènia
UNIVERSITAT DE
BARCELONA
℮
Liquid
Solid
-
Impurity
r

Velocitat de Nucleació

11· Velocitat de solidificació:
Per tal de que els nuclis de radi inferior al critic captin prous atoms i creixin cal que aquests
tinguin una orientació favorable.
La velocitat de nucleació depèn de:
Nombre de nuclis de r *.
Nombre d'àtoms que envolten la superfície de r *.
Frequencia S->L. Depen de YSL
Tfreezing
T
Velocidad de nucleación (l) en función de la temperatura del líquido (T)
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Aplicacions de la Nucleació Controlada

12Aplicaciones de la nucleación controlada
Afino de grano - La adición de núcleos heterogéneos
(introducción intencionada de impurezas) permite aumentar el
número de granos (y por lo tanto disminuir su tamaño) en una
pieza de colada. Este procedimiento se conoce como
inoculación.
Solidificación rápida ("Rapid solidification processing") - Se
consigue cuando se alcanzan velocidades de enfriamiento muy
elevadas para evitar la formación de núcleos. De esta manera se
consiguen estructuras vítreas. En el caso de los metales estas
velocidades pueden sobrepasar los 106 °C/s.
Los vídeos metálicos son aleaciones complejas (Fe-Ni-B con Cr,
P, Co y otros elementos). Tiene elevada resistencia y tenacidad,
además de resistencia a la corrosión y otras propiedades físicas
de interés para motores, herramientas y matricería,
magnetismo ...
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Modes de Creixement en Solidificació

13Modes de creixement
· Tipus de creixement: els nuclis creixen per addició d'àtoms.
El creixement no és isotropic
8
4
Nuclis
X
Petis cristalls
ΔΗf
Protuberance
Solid
Liquid
Actual temperature
Freezing temperature
Distance from solid-liquid interface
C)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson
LearningTM is a trademark used herein under license.
Creixement Dendritic
Eliminació de Q a través de L
Growth direction
Liquid
Solid (dendrite)
ΔΗf
Solid
Liquid
Actual temperature
Temperature
Freezing
temperature
Undercooled liquid
Cristalls amb diferent
orientació
Grans irregulars
Creixement Planar
(solid. Heterogènia)
Eliminació de Q a través de S
(en condicions d'equilibri,lentament)
+ Growth direction
Temperature
Distance from solid-liquid interface
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Estructura de Solidificació i Tipus de Grans

14Estructura de solidificació
Determinada per la densitat de nuclis:
Liquid
Nuclei
Chill grains
(a)
(b)
pocs nuclis grans grans
molts nuclis > gran fi
Columnar grains
Equiaxed grains
Liquid
D
(c)
(d)
Comportament
anisotropic
Comportament
isotropic
▪
Calor eliminat seguint l'eix major del gra.
Creixen L a les parets del motlle (degut al
gradient tèrmic).
· Solidificació lenta.
BCC i FCC <001>, HCP <001>
Equiaxials:
Eliminació de calor en totes direccions.
Creixement en totes direccions.
Cruells et al.
Últim líquid
en solidificar
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Tipus de Grans en Solidificació

15
Tipus de grans:
Columnars:
LiquidAplicacions industrials de la solidificació
Pattern
Sand core
Compacted
sand/clay/H2O
(green sand)
(a)
(b)
2-part
metal die
Cavity
2-part
metal mold
Clamping
force
High
injection
pressure
(c)
(d)
Pouring
cup
Metal is
poured into
hollow
ceramic
shell
Wax
pattern
Ceramic
Wax is
poured out
(e)
Molten
metal
Core-
Metal
casting
Sand
Finished casting
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Regla de Chvorinov en Solidificació

16Aplicacions industrials de la solidificació
7
La regla de Chvorinov - El tiempo de solidification de una pieza
colada depende de la velocidad de enfriamiento o velocidad de
extracción del calor. Este se puede calcular a partir de la regla
de Chvorinov que considera que es proporcional al cuadrado de
la relación volumen/área superficial
ts = B
A
V
n
Constante del molde (B) - Es una constante característica de la
regla de Chvorinov y depende de las propiedades
y
temperaturas iniciales tanto del molde como del material
Adaptat d'Askeland
UNIVERSITAT DE
BARCELONA

Espaiat dels Braços Dendrítics Secundaris

17Aplicacions industrials de la solidificació
El tiempo de solidificación afecta al tamaño de las dendritas (y
por lo tanto a la microestructura y propiedades)
1
Espaciado de los brazos dendríticos secundarios ("Secondary
dendrite arm spacing") (SDAS) - Distancia entre los centros de
dos brazos dendríticos secundarios.
SDAS = ktm
Solid
Liquid
Secondary dendrite
arm spacing (SDAS)
A
(a)
(b)
UNIVERSITAT DE
BARCELONA