Corso di Chimica: entalpia, entropia ed energia libera, Università degli Studi Firenze

Corso di Chimica - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica

STUI FL UNIVERSITAS UNIVERSITÀ DEGLI STUDI FIRENZE CORSO DI CHIMICA Laura triennale in Ingegneria Biomedica Giulia Serrano DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE Lezione 11 - Entropia, energia libera, Keq

Entalpie di Reazione

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Reazione CO(g) + H2O(g)

• Consideriamo la reazione: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 2(g) 2(g)
• Possiamo immaginare che la reazione avvenga attraverso due processi: 1. Rottura dei legami: CO (g) + H2O (g) C(g) + 20(g) + 2H (g) 2. Formazione dei legami: C(g) + 20(g) + 2H(g CO 2(g) + H2(g)

Lezione 11 - Entropia, energia libera, Keq

Entalpie di Reazione - Calcolo

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• In termini di entalpia coinvolta si può misurare che il processo di rottura dei legami (CO(g) + H2O (g) 2H(g) richiede: 2002,7 KJ/mol C(g) + 20(g)' +
• La formazione dei legami (C(g) + 20 + 2H (g) (g) CO2(g) + H2 (8) coinvolge la liberazione di 2043,8 KJ/mol.
• In totale si ha una variazione complessiva di entalpia pari a: AH = - 2043,8 KJ/mol + 2002,7 KJ/mol = - 41,1 KJ/mol

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Entalpie di Reazione - Meccanismo

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• Nella realtà la reazione ha un suo meccanismo di sviluppo che non necessariamente prevede, come nel calcolo precedente, la rottura iniziale dei legami per formare atomi isolati in fase gassosa, seguita dalla ricombinazione degli atomi in molecole poliatomiche.
• Dal momento che l'entalpia è una funzione di stato, 4H di una reazione non dipende dal cammino seguito per passare dal materiale di partenza ai prodotti.

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Trasformazioni e Reazioni

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• Come abbiamo visto, ci sono fenomeni che possono essere facilmente invertiti:
• Si può fondere H2O (ghiaccio > acqua) e poi solidificarla (acqua > ghiaccio) e ripetere il ciclo all'infinito.
• In prima approssimazione si potrebbe definire questo processo come perfettamente reversibile.
• Cosa vuol dire, scientificamente parlando, "PERFETTAMENTE REVERSIBILE"?

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Reversibilità

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• Un processo perfettamente reversibile è un processo costituito da una serie di stati in equilibrio tra di loro generati da variazioni infinitesime dei valori delle funzioni di stato. P reversibile W V P irreversibile W V
• In una trasformazione IRREVERSIBILE O SPONTANEA in ogni istante i valori delle funzioni di stato differiscono significativamente da quelli all'equilibrio.
• Il lavoro svolto dal sistema in una trasformazione reversibile è maggiore di quello svolto in una trasformazione irreversibile. Wrev>Wirrev Poiche l'energia interna U è una variabile di stato ZU non dipende dal percorso
• AU=qrev-Wrev = qirrev- Wirrev > qrev>qirrev

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Reversibilità e Entropia

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• Un processo perfettamente reversibile è un processo costituito da una serie di stati in equilibrio tra di loro generati da variazioni infinitesime dei valori delle funzioni di stato.
• I processi perfettamente reversibili non sono processi reali ma astrazioni utili per elaborare teorie ed analisi ma lontani dai processi reali.
• Per cercare di valutare quanto i processi reali si discostino dal limite ideale è stata introdotta una nuova funzione di stato a cui è stato dato il nome di: ENTROPIA (S) L'ENTROPIA misura il disordine di un sistema.

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Secondo Principio della Termodinamica

Corso di Chimica - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica STUI FL UNIVERSITAS UNIVERSITÀ DEGLI STUDI FIRENZE L'Entropia Complessiva dell'Universo Aumenta AS ≥0

• A fine '800 uno scienziato tedesco, Ludwig Boltzmann, propose anche una differente definizione di entropia, in quanto a suo parere, l'entropia poteva essere vista come una misura della probabilità che un sistema si trovi in un certo stato.

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Entropia - Formula di Boltzmann

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• Nell'ambito di questa teoria, si può valutare l'entropia in base alla formula: S = k ln W dove k è la costante di Boltzmann (k = 1,3807x 10-23 J K-1) mentre la grandezza W indica il numero di modi in cui gli atomi o le molecole del sistema possono disporsi conservando la medesima energia totale.
• Significato di W: Immaginiamo di avere due recipienti uno con due molecole di gas ed uno vuoto. I due recipienti sono collegati da un rubinetto chiuso. 2 0 6

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Significato di W - Esempio

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• Con il rubinetto chiuso le possibili disposizioni sono: D D S = kIn 3 3
• Con il rubinetto aperto le possibili disposizioni sono: 15 S = k ln 15

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Ordine ed Entropia

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• L'entropia dipende dal numero delle configurazioni necessarie per descrivere completamente un sistema.
• Tale numero dipende dal disordine nella disposizione spaziale degli atomi o delle molecole di una sostanza.

Stato di Aggregazione ed Entropia

• Sº della fase gassosa è più elevata di quella della fase liquida.
• Sº della fase liquida è più elevata di quella della fase solida.
• Sº di un cristallo perfetto allo zero assoluto è 0 (Terzo principio della termodinamica)

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Entropia Standard di una Sostanza

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• L'entropia standard di una sostanza Sº è il valore dell'entropia della sostanza pura nello stato standard ad una atmosfera ed è in genere riportata a 25℃ in opportune tabelle.
• Tabelle di questo tipo permettono di calcolare la variazione di entropia standard ASº per una data reazione chimica usando la stessa espressione vista per calcolare il AHº. AS' = ¥ O nsº S prod mso S reag prodotti reagenti

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Ambiente e Sistema - Entropia

Corso di Chimica - Laurea Triennale in Ingegneria Biomedica STUI FL UNIVERSITAS UNIVERSITÀ DEGLI STUDI FIRENZE Entropia del Sistema e dell'Ambiente AS > 0

• In base a quanto detto, una transizione solido => liquido ha un Sº > 0 (Come ogni funzione di stato, la variazione è definita come Sfin - Siniz).
• Ma la transizione inversa (Congelamento) ha AS < 0, risultato, in apparenza, in contrasto con il secondo principio della termodinamica.

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Ambiente e Sistema - Variazioni

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• In realtà, quando ci occupiamo di entropia, dobbiamo prendere in considerazione tutte le variazioni di questa grandezza: AS tot = AS sist + AS amb
• Nel caso precedente, ad esempio, AS. sist < 0, ma essendo il processo esotermico, del calore si trasferisce all'ambiente aumentandone l'entropia al punto che tot + > 0.

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Entropia, Entalpia e Temperatura

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• Tanto maggiore è la quantità di calore che si trasferisce ad un sistema, tanto maggiore sarà l'aumento del moto termico delle particelle. Si può pertanto scrivere: AS oc q
• Tanto più un sistema è caldo, tanto più è caotico. Questa osservazione suggerisce che l'effetto di un ulteriore apporto di calore abbia effetti differenti in funzione della temperatura del sistema stesso.
• Definizione di Clausius (1850), introducendo il concetto di entropia: AS = dqrev T dq T

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Entropia, Entalpia e Temperatura - Effetti

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• Si noti che AS > 0 cioe l'entropia aumenta come prevedibile in base al fatto che da un solido si ottiene un gas che ha un grado di disordine maggiore. Notate come: 1) l'entropia varia lentamente in uno stesso stato 2) l'entropia varia molto durante una trasformazione 250 Gas Entropia molare standard, J mol-1K-1 200 (1) + (g) 150 Liquido 100 (s) + (1) Solido 50 50 100 150 200 250 300 Temperatura, K
• In generale si puo affermare che l'entropia aumenta nei seguenti processi: 1 - Reazioni in cui una molecola si spezza in due o più molecole più piccole 2 - Reazioni in cui aumenta il numero di moli di gas 3 - Processi in cui un solido passa a liquido o gas o un liquido passa a gas

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Entropia Standard Molare di H2O

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Fase	T (℃)	So
Solida	0	43,2
Liquida	0	65,2
	50	75,3
	100	86,8
Vapore	100	196,9
	200	204,1

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Spontaneità e Funzioni di Stato

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• Un cambiamento naturale è una trasformazione spontanea: ovvero un processo che tende a verificarsi senza alcun intervento esterno.
• La velocità con cui tali cambiamenti avvengono non è un dato rilevante.
• Esistono processi spontanei esotermici ma anche processi spontanei endotermici.
• Esistono sistemi che evolvono spontaneamente verso stati più disordinati (liquido > gas, AS > 0) ma anche sono spontanei, a seconda della temperatura, anche i processi inversi (gas > liquido, AS < 0).

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