Sistemi termodinamici: equilibrio e coordinate in Fisica

Sistemi Termodinamici e Forme di Energia

Nello studio della meccanica abbiamo introdotto alcune forme di energia: l'energia cinetica, l'energia potenziale, e infine l'energia meccanica che è la somma delle altre due. Tuttavia abbiamo anche visto che, quando un sistema non è conservativo, la sua energia meccanica può non essere costante. Ma quando l'energia meccanica del sistema diminuisce, dove va a finire? Essa non può sparire perché la conservazione dell'energia è una delle leggi fondamentali del nostro universo; quindi deve per forza convertirsi in un'altra forma di energia. Per esempio, quando si è in bicicletta e si frena fino a fermarsi, si sa che la gomma del freno e anche il cerchione della ruota si scaldano. E' quindi chiaro che l'energia cinetica si è trasformata in un'altra forma di energia che è legata alla temperatura dei corpi.

La termodinamica si occupa dello studio del bilancio energetico di un sistema considerando anche le forme di energia non meccanica. In particolare, come vedremo, essa include anche gli scambi di energia sotto forma di calore.

Definizione di Sistema Termodinamico

Chiameremo sistema termodinamico qualsiasi insieme di corpi che è opportuno o conveniente considerare come una unità, e che può scambiare energia con l'ambiente circostante. 1 In generale un sistema termodinamico è una quantità definita e identificabile di materia che occupa una porzione definita di spazio, o perché ha un volume proprio (come un solido) o perché è delimitato da pareti.

Praticamente tutto quello che ci circonda è un sistema termodinamico: lo è il nostro corpo, ma anche una pentola piena d'acqua posta sul fuoco, l'aria all'interno di una stanza, la miscela di aria e combustibile all'interno del motore a scoppio, un oggetto che si può scaldare o raffreddare mettendolo a contatto con corpi più caldi o più freddi, eccetera.

Chiameremo ambiente l'insieme di corpi e sistemi con cui il sistema termodinamico che stiamo considerando può scambiare energia, sotto qualunque forma. Chiameremo invece universo termodinamico l'insieme costituito dal sistema termodinamico in esame e dall'ambiente con cui esso interagisce.

Coordinate Termodinamiche

Come descriviamo un sistema termodinamico? Poiché in generale tale sistema è formato da moltissime entità ( si pensi per esempio ad un gas che è composto da un numero elevatissimo di molecole) la descrizione più conveniente consiste nel definire alcune grandezze macroscopiche che siano facilmente misurabili e che siano in grado di descrivere lo stato globale del sistema. Queste grandezze si chiamano variabili di stato o coordinate termodinamiche.

1 In alcuni casi (che non tratteremo) il sistema può anche scambiare materia con l'ambiente. In questi casi il sistema viene detto aperto. I sistemi che tratteremo, in cui l'unico scambio con l'ambiente è quello energetico, sono detti chiusi.Se il sistema in oggetto è un gas contenuto in un recipiente, il suo stato può essere descritto utilizzando solo tre coordinate termodinamiche e cioè la pressione, il volume, la temperatura. In generale, però, il numero di variabili termodinamiche necessarie per descrivere uno stato non è fissato a priori e dipende dal sistema in esame.

Coordinate Termodinamiche per un Gas

• Pressione
• Volume
• Temperatura

Equilibrio ed Equazione di Stato

Diremo che un sistema termodinamico è in equilibrio quando i valori delle sue coordinate termodinamiche non cambiano nel tempo, ossia sono stazionari.

All'equilibrio, le variabili di stato non sono indipendenti ma possono essere legate le une alle altre da una opportuna equazione che si chiama equazione di stato.

Nel caso di un sistema gassoso in equilibrio, questo significa che esiste una equazione del tipo F(p,V,T)=0 che è la forma implicita dell'equazione di stato. Qui F è una espressione che contiene pressione, volume e temperatura.

La forma esplicita di questa stessa equazione si ottiene esprimendo:

• la pressione in funzione del volume e della temperatura: p = p (V, T)
• oppure la temperatura in funzione di pressione e volume: T = T (p, V)
• oppure ancora il volume in funzione di pressione e temperatura: V = V(p, T).

Diagramma di Watt-Clapeyron

Le tre espressioni dell'equazione di stato sono ovviamente del tutto equivalenti. L'equazione di stato ci dice che date due delle tre coordinate termodinamiche, la terza è automaticamente calcolabile. In particolare, per un gas, è possibile determinare la temperatura una volta noti la pressione ed il volume. Per questo, uno stato di equilibrio di un gas può essere come un punto in un diagramma che ha sull'asse orizzontale il volume e sull'asse verticale la pressione, che si chiama diagramma di Watt- Clapeyron.

Equilibrio tra Sistemi Termodinamici

Consideriamo ora due sistemi diversi, inizialmente in equilibrio ognuno per conto suo. il sistema A si trova in uno stato di equilibrio caratterizzato da coordinate termodinamiche XA, YA e ZA, mentre il sistema B è in uno stato di equilibrio caratterizzato dalle coordinate termodinamiche XB YBEZB.

Ora mettiamo i due sistemi termodinamici in contatto l'uno con l'altro, pur mantenendoli identificabili e individuabili separatamente. Questo vuol dire che non vogliamo che i costituenti di un sistema si mescolino con quelli dell'altro sistema. Tipicamente, questo può essere fatto mediante una parete che li separa.

Ora attendiamo un po' di tempo e vediamo cosa capita. Possono accadere due cose.

La prima possibilità è che i due sistemi rimangano ognuno nel suo stato di equilibrio. Questo significa che non c'è stato nessun tipo di "comunicazione", tra virgolette, tra i due sistemi, o meglio, non c'è stato alcuno scambio di energia tra essi. In questo caso si dirà che la parete è adiabatica o isolante.

La seconda possibilità è invece che, dopo un certo tempo, i due sistemi raggiungano un equilibrio diverso da quello iniziale, in cui per esempio il sistema A è in uno stato caratterizzato da variabili termodinamiche X'A, Y'A e Z'A, mentre il sistema B è caratterizzato da variabili termodinamiche X'B, Y'B e Z'B. Quando questo accade, diciamo che la parete è diatermica o conduttrice.

Quando i due sistemi hanno raggiunto un equilibrio comune, si dice che sono in equilibrio termico. In queste condizioni, c'è una coordinata termodinamica che assume lo stesso valore nei due sistemi: tale grandezza è la temperatura. In altre parole, due sistemi termodinamici posti in contatto attraverso una parete diatermica dopo un certo tempo raggiungono un nuovo stato di equilibrio in cui hanno la stessa temperatura.

Temperatura

Che cos'è esattamente la temperatura? Noi conosciamo la sensazione di caldo e freddo, ma in fisica è necessario dare una definizione operativa di temperatura ed essere in grado di misurarla in modo oggettivo, a prescindere dalle sensazioni soggettive.

Allora occorre considerare un sistema, che sarà il nostro termometro, che possegga una proprietà che dipende chiaramente da "quanto è caldo". Questa proprietà si chiama caratteristica termometrica. Esempi di caratteristiche termometriche che possono essere usate per costruire un termometro sono:

1. l'altezza di una colonna di liquido in un tubicino, come per esempio in tutti i termometri a mercurio, ad alcool, eccetera
2. la differenza di potenziale elettrico alla giunzione tra due metalli, come nelle termocoppie
3. la resistenza elettrica, come nei termometri a resistenza
4. la pressione di un gas in un contenitore rigido, come nei termometri a gas a volume costante.

A questo punto assumiamo che la temperatura T (che dobbiamo ancora definire) sia legata alla caratteristica termometrica X da una relazione nota, detta funzione termometrica: esprimiamo questo fatto scrivendo che T = T(X).

La Scala Celsius

La più semplice scelta di funzione termometrica è la relazione lineare T= A + B X. La funzione contiene due parametri A e B che devono essere fissati: A è l'intercetta, ossia il valore di T quando X è uguale a zero; e B è la pendenza della retta.

Per fissare A e B si scelgono due punti di calibrazione, ossia due stati di un dato sistema termodinamico che siano facilmente riproducibili, e si definiscono in modo arbitrario le relative temperature T1 e T2, che corrispondono a valori X1 e X2 della caratteristica termometrica.

La scelta dei punti fissi e delle relative temperature determina la scala termometrica che viene definita. Nella scala Celsius, i due punti di calibrazione sono il punto di fusione del ghiaccio alla pressione di 1 atmosfera (la cui temperatura è definita uguale a 0 gradi) ed il punto di ebollizione dell'acqua, sempre a pressione di 1 atmosfera, la cui temperatura è definita uguale a 100 gradi.

Una volta misurati i valori di X a queste due temperature, indicati con X0 e X100 in figura, la funzione termometrica è completamente nota.

• Ghiaccio fondente a p = 1 atm: T= 0℃
• Acqua in ebollizione a p = 1 atm: T=100℃

Ciò significa che, se vogliamo misurare la temperatura incognita di un corpo usando il nostro termometro, basterà portarlo a contatto con il corpo, aspettare che raggiunga l'equilibrio termico, e misurare il valore della caratteristica termometrica X; da questo valore grazie alla curva d taratura (la retta blu in figura) possiamo automaticamente determinare la temperatura in gradi Celsius.

La Scala Kelvin

Nella scala Kelvin, si sceglie T=0 quando X è uguale a zero. In altre parole, il parametro A è uguale a zero e la funzione termometrica è semplicemente del tipo T = B X, ossia è una retta che passa per l'origine. Per determinare la pendenza della retta è sufficiente un solo punto di calibrazione, e si sceglie per convenzione il punto triplo dell'acqua, ossia uno stato particolare in cui le tre fasi dell'acqua (liquido, vapore e solido) sono in equilibrio. In altre parole, al punto triplo l'acqua ghiaccia e bolle allo stesso tempo. Questo accade soltanto ad una pressione molto bassa, pari a 0.00603 atmosfere, e alla temperatura di 0.01°C. La temperatura (in Kelvin) del punto triplo è per definizione pari a 273.16 K.

A questo punto, la funzione termometrica è definita ed è rappresentata dalla retta arancione in figura.

• T=0 quando X=0
• Punto triplo dell'acqua: Tt = 273.16 K

Una volta che la relazione tra X e T è stata definita, la procedura per misurare la temperatura con il nostro termometro diventa ovvia: si mette il termometro a contatto con il sistema la cui temperatura vogliamo misurare, attraverso una parete diatermica; si attende che termometro arrivi all'equilibrio termico con il sistema; si misura il valore X* della caratteristica termometrica X; usando la relazione nota tra X e T, si determina la temperatura del termometro (che è anche quella del sistema in studio).

Si noti il che:

• Il termometro deve essere scelto in modo che la temperatura di equilibrio non sia diversa dalla temperatura iniziale del corpo. Questo vuol dire che, in linea di massima, il termometro deve essere "piccolo" rispetto al corpo (in realtà, come spiegato a proposito degli scambi di calore, deve avere una piccola capacità termica).
• la scala Kelvin presuppone che la caratteristica termometrica sia nulla quando T=0. Questo condiziona la scelta della caratteristica termometrica. Per esempio, un termometro a mercurio evidentemente non soddisfa tale relazione perché il volume del mercurio non può diventare zero. Inoltre, sotto una certa temperatura il mercurio diventa solido. In effetti, il termometro ideale per definire la temperatura nella scala Kelvin è un termometro a gas a volume costante, in cui la caratteristica termometrica è la pressione. Ma questo sarà spiegato meglio nel corso universitario di Fisica 1.