Corso di Monitoraggio Idrogeologico e dei Versanti: Lezione 2 di Idrogeochimica

Politecnico di Torino

Corso di Monitoraggio Idrogeologico e dei Versanti

Modulo di Idrogeochimica Lezione 2

1. Dissoluzione dei sali
2. Solubilità e Prodotto di Solubilità
3. Indice di Saturazione

Mineralizzazione delle acque: La dissoluzione dei Sali

Elettroliti: specie chimiche che in soluzione si scindono totalmente o parzialmente in ioni, cioè in atomi o gruppi di atomi carichi elettricamente e solvatati. Un elettrolita si dissocia se prima di passare in soluzione è costituito da ioni; Un elettrolita si ionizza se prima di passare in soluzione è costituito da molecole con legami covalenti. Forte è totalmente dissociato (tutti i sali, alcuni acidi e alcune basi) Debole è parzialmente dissociato, per cui una parte di esso è indissociato (alcuni acidi e alcune basi) NaCl -> Na+ + Cl- HCN H++CN-

Numero di moli dissociate Grado di dissociazione a = Numero di moli totali ABA- + B+ c(1 - a) ca ca K = [A ][B+] [AB] 1 - a a2c K = Costante di dissociazione

Mineralizzazione delle acque: La dissoluzione dei Sali

Per un generico equilibrio aA + bB & cC + dD avremo: [C]C[D]ª K = [A]a[B]b In realtà dovremo considerare le attività ioniche al posto delle concentrazioni: K = ad . ap ∙ = [C] . [D]d [A]ª . [B]b = f . f fa . fp JA Dove con a si indica l'attività ionica e con f il coefficiente di attività. Per soluzioni diluite (< 10-2 M) f = 1. Considerando le concentrazioni che più comunemente si incontrano nelle acque sotterranee queste si possono ritenere in buona parte diluite. Per esempio: · una soluzione 10-2 M di CaSO4 contiene 1361,42 mg/l di CaSO4 valore riscontrabile solo in caso di lisciviazione di gessi; · una soluzione 10-2 M di NaCl contiene 584,43 mg/l di NaCI (ovvero 354,53 mg/l di CI- e 229,90 mg/l di Na+) quantità ben superiore a quella delle normali acque sotterranee, ma decisamente inferiore a un'acqua di mare che mediamente contiene 18980 mg/l di Cl- e 10556 mg/l di Na+ ; . una soluzione 10-2 M di Ca(HCO3)2 contiene 1620,82 mg/l di Ca(HCO3)2 cioè 20 meq/I anche in questo caso del tutto inusuale.

Solubilità e Prodotto di Solubilità

Solubilità (s): per una specie chimica in un dato solvente alla temperatura t, è la quantità in grammi di quella specie disciolti in condizione di saturazione in 100 g di quel solvente alla temperatura t. Una soluzione si dice satura, a una determinata temperatura, quando a quella temperatura essa è in equilibrio con soluto non disciolto. Prodotto di solubilità (Kg): a temperatura costante e all'equilibrio, nella soluzione satura in presenza di corpo di fondo di un sale assai poco solubile, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni provenienti dalla dissociazione del sale è costante, essendo le concentrazioni elevate a un esponente pari al coefficiente stechiometrico col quale lo ione compare nella reazione di dissociazione del sale stesso. Aa Cy zaAY- + yCa+ Prodotto di Solubilità Ks = [AY-]ª . [ca+]Y

Prodotto di Solubilità

Ag2SO4 2Ag+ + S02- Ks = [Ag+]2 . [SO2-] PbF2 Pb2+ + 2F- Ks = [Pb2+] . [F-]2 Hg2Cl2 Hg2+ + 2Cl -* Ks = [Hg2+] . [Cl-]2 * Nei composti di mercurio (I) non è presente lo ione Hg+ ma lo ione dimero Hg22+ (+Hg-Hg+) e pertanto essi hanno formula doppia. Ad esempio il cloruro mercuroso (CALOMELANO) è Hg2Cl2 e non HgCI e si dissocia secondo la reazione: Hg2Cl2 2] Hg22+ + 2CI-

Calcolo della solubilità di un sale conoscendo il suo prodotto di solubilità

Si voglia calcolare la solubilità molare a 25℃ dell'AgCI noto che a detta temperatura K = 1,56-10-10. Ag CI Ag+ + Cl- All'equilibrio, in presenza di corpo di fondo, [Ag+] = [CI-]. Indicando con s la solubilità molare dell'AgCl è: K5 = 1,56.10-10 = [Ag+].[CI-] = s2 da cui s = 1,25.10-5 M Si voglia calcolare la solubilità molare a 25℃ del CaF2 sapendo che: CaF2 Ca2+ + 2F- Ks = [Ca2+] . [F-]2 = 3,9.10-11. Indicando con s la solubilità molare del CaF2 è: K5 = 3,9.10-11 = [Ca2+] . [F-]2 = s.(2s)2 = 4s3 da cui s = 2,14.10-4 M KSAgCl > KSCaF2 S Agcl < SCaF2

Solubilità di alcuni sali in g/kg di soluzione in funzione della temperatura T

T NaCl KCl CaCl2 MgCl2 Na2 S O4 K2 S O4 CaSO4 MgSO4 T NaNO3 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Na2CO3 NaHCO3 0° 263 219 373 346 44,9 68,9 1,756 211 a 1,8° 0° 422 482 385 64,2 64,5 10° 264 238 394 349 82,6 85 1,926 236 10° 446 404 107 75,8 20° 264 255 427 351 160,2 101 2,016 262 20° 468 555 425 177,5 87,6 30° 266 272 501 357 291 115 2,095 290 30° 490 594 271,5 99,9 40° 267 287 535 365 325 130 2,12 313 40° 512 653 441 326,6 112,7 50° 269 300 370 318 142 2,083 334 50° 533 730 458 320 126,7 60° 271 313 578 378 312 155 2,015 349 60° 555 484 316 140,9 70° 273 326 586 385 306 166 371 70° 576 503 314 80° 276 337 595 397 302 176 351 80° 597 515 90° 278 350 604 410 299 186 345 90° 617 570 305 100° 282 359 614 424 299 194 0,67 318 100° 635

Solubilità in g/kg di alcuni cloruri e solfati in funzione della temperatura in °C

700 Cloruri di sodio, di potassio, di calcio, di magnesio. Solfati di potassio, di magnesio 2,5 600 2,0 500 1,5 400 300 1,0 200 0,5 100 0 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura NaCl - KCI CaCl2 MgCl2 - Na2SO4 K2SO4 -O-MgSO4 -O-CaSO4 Solfato di Calcio

Solubilità in g/kg di alcuni nitrati, del carbonato e bicarbonato di sodio in funzione della temperatura in ℃

800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Temperatura NaNO3 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Na 2CO3 Na HCO3 Nitrati di sodio, di calcio, di magnesio. Carbonato e bicarbonato di sodio

Solubilità di alcuni sali in g/kg di soluzione in funzione della temperatura T

T KI NaI MgI2 CaI2 KIO3 NaIO3 MgIO3 CaIO3 10° 1360 1686 66,0 1,7 20° 1440 1787 1400 67,6 81,3 90 102 T KBr NaBr CaBr2 MgBr2 0° 53,5 443 1250 910 10° 59,5 1320 945 20° 65,2 475 1430 965 30° 70,6 494 992 40° 75,5 514 68,1 1016 50° 80,2 537 1041 60° 85,5 73,5 1075 70° 90,0 80° 95,0 542 74,7 1137 90° 99,2 100° 104,0 1202

Variazione della solubilità di NaCl a 24℃ con la pressione

P (atm) S. S2 1 359,0 264,16 250 362,5 266,05 500 365,5 267,66 1000 370,2 270,18 1500 373,3 271,98 S1 = peso in grammi in 1000 g d'acqua S2 = peso in grammi in 1000 g di soluzione

Solubilità del CaSO4 a temperature elevate

T g/kg T g/kg T g/kg T g/kg 100° 0,65 130° 0,350 160° 0,176 190° 0,092 110° 0,535 140° 0,280 170° 0,140 200° 0,076 120° 0,435 150° 0,222 180° 0,112 220° 0,055

Solubilità del CaCO3 in acqua priva di CO2 (g/kg)

T Calcite T Aragonite T CaCO3 Amorfo 25° 1,433.10-2 25° 1,528.10-2 25° 1,445.10-2 50° 1,504.10-2 50° 1,616.10-2 50° 1,515.10-2 100° 1,779-10-2 100° 1,902.10-2 100° 1,816·10-2

Solubilità del CaSO4-2H2O in soluzioni di NaCI

NaCl CaSO4 * 2H2O in g/kg g millimoli a 14° a 20° 0 0 1,70 2,10 2,925 50 2,32 2,70 5,580 100 2,79 3,15 11,700 200 3,41 3,75 14,620 250 3,68 4,00 29,250 500 4,40 4,70 58,500 1000 5,72 6,00 4 87,750 1500 6,58 6,85 102,300 1750 6,90 7,15 117,000 2000 7,10 7,30 131,600 2250 7,20 7,30 146,200 2500 7,10 7,13 160,800 2750 7,00 7,05 175,600 3000 6,80 6,80 204,700 3500 6,30 6,30 234,000 4000 5,90 5,90 263,200 4500 5,50 5,52 292,600 5000 5,30 5,30 8 7 - 6 + 5 Solubilità [g/kg] 3 2 1 T 0 - + 0 50 100 150 200 250 300 Concentrazione di NaCl [g/I] .. a 14ºC · a 20℃ ....... Poli. (a 14℃) Poli. (a 20℃) + + y = 8E-07x3 - 0,0005x2 + 0,0896x + 2,1583 R2 = 0,9916 y = 8E-07x3 - 0,0005x2 + 0,0891x + 2,5236 R2 = 0,992

Prodotto di solubilità di alcuni sali

Sale K T Sale K T 7,00.109 16° [Li]2 [CO3] 1,70.10-3 25° [Ba] [CO3] 8,10.109 25° [Mg] [CO3] 2,60.10-5 12° 1,60.106 9,5° [Mg] [F]2 7,10.10-9 18° [Ba] [F]2 1,70.106 18° [Mg] [OH]2 1,20.10-11 18° 1,73.106 25,8° [Sr] [CO3] 1,60.109 25° [Ba] [103]26,50.10-10 25° [Sr] [F]2 2,80.10 9 18° 0,87.10-10 18° 2,77.10-7 2,9° [Ba] [SO4] 1,08.10-10 25° 3,81.10-7 17,4° 1,98.10-10 50° 3,7.10-19 18 [Fe] [S] 4,00·10-19 25° [Ca] [CO3] 0,87.10-8 25° [Fe] [CO3] 2,11.10-11 25° 3,40.10-11 18° 1,64.10 -14 18° [Ca] [F]2 2,95.10-11 26° 1,80·10-15 25° [Ca] [103]2 6,44.10-7 18° 1,10.10-36 18° [Fe] [OH]* 6,00-10-38 -38 25

Prodotto di solubilità del CaCO2 in funzione di T

T[C] Ks T[C] Ks 2,80·10-8 0 1,22.10-8 16 1,26·10-8 5 1,14.10-8 17 2,10·10-8 10 1,06·10-8 20 1,15.10-8 15 0,99·10-8 0,72.10-8 20 0,93·10-8 1,60·10-8 25 0,87.10-8 25 0,93·10-8 30 0,81·10-8 0,48.10-8 0 (10-8.32)

Solubilità di CaCO3 in acqua distillata (CO2 free)

12 Solubilità [mg/l] O O O O 8 6 y = - 0,0678x + 11,008 R2 = 0,9984 4 2 0 0 5 10 15 20 25 30 Temperatura [°C] La solubilità corrispondente è 0,048 µg/l [Ca] [SO4] 1,95.104 10° [Sr] [SO4] 0,99.10 8 15° [Fe] [IOH]' 10

L'effetto dello ione comune

Se AxCy è un sale poco solubile esso si dissocia formando anioni AY- e cationi Ca+, questi ioni, quale che ne sia la provenienza, non possono coesistere in soluzione in concentrazioni tale che sia: [Ay-]" . [Ca+]Y > Ks(AgCy) Gli ioni AY- e Ca+ in eccesso rispetto alle concentrazioni consentite dal valore del prodotto di solubilità, precipitano come sale solido A Cy. Tale effetto riveste un importante ruolo nelle acque sotterranee specialmente quando ci si trova in presenza di miscelamento di acque a diverso chimismo.

Caso di aggiunta di un sale con ione comune ad una soluzione di sale poco solubile

A 25℃ il sale AgCI ha K5 = 1,56-10-10. Ciò significa che in una soluzione satura di AgCI avremo: K5 = [Ag+].[CI-] = 1,56.10-10 E poiché dalla reazione di dissociazione risulta che [Ag+] = [CI-] sarà [Ag+] = [CI ] = 1,25.10-5. Se alla soluzione satura di AgCI (a 25℃) si aggiunge tanto NaCI tale da rendere la soluzione, per esempio, 10-2 M di Cl-, tenendo conto che Ks resta costante, si avrà: K5 = [Ag+].[CI-] = [Ag+].10-2 = 1,56.10-10 [Ag+] = 1,56.10-10/10-2 = 1,56.10-8 La solubilità di AgCI in acqua è 1,25-10-5 moli/litro dopo l'aggiunta degli ioni CI- ([CI-] = 10-2 M), l'AgCI rimasto in soluzione è 1,56·10-8 moli/litro, e quindi l'aggiunta di detta quantità di ioni CI- ha fatto precipitare circa il 99,9% dell'AgCI presente nella soluzione.

L'effetto dello ione comune

Caso di aggiunta di un sale solubile ad una soluzione di sale solubile. Se ad un litro di soluzione 10-4 M di AgNO3 si aggiungono 10-5 moli di NaCl si forma un precipitato di AgCl perché in una soluzione non possono coesistere ioni Ag+ e ioni Cl- in quantità tale che sia: [Ag+].[CI-] > 1,56.10-10 In questo caso indichiamo con x le moli di AgCl che precipitano e con [Ag+ ], [Cl- ] le concentrazioni degli ioni Ag+ , Cl- provenienti da AgNO3 e da NaCl per cui sarà: ([Ag+] - x).([CI-] - x) = 1,56.10-10 Essendo [Ag+] = 10-4 e [CI-] = 10-5 si ricava x = 0,83.10-5. Quindi dopo la precipitazione di 0,83·10-5 moli di AgCl, le concentrazioni degli ioni Ag+ e Cl- sono: [Ag+] = 10-4 - 0,83.10-5 = 9,17.10-5 [CI-] = 10-5 - 0,83.10-5 = 0,17.10-5 Naturalmente è: [Ag+].[CI-] = 9,17.10-5 . 0,17.10-5 = 1,56.10-10 = K