Estructura y propiedades de los materiales cerámicos, Universidad de Sevilla

Objetivos de los materiales cerámicos

Definir y clasificar los materiales cerámicos. Describir diversas estructuras. Describir las propiedades mecánicas y el mecanismo correspondiente de deformación, endurecimiento y fallos. Estudiar las propiedades térmicas. Describir varios tipos de vidrio , la temperatura de transición vítrea y sus aplicaciones. Enumerar algunos aplicaciones de los materiales cerámicos.D

Introducción a las cerámicas

Las cerámicas son compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos con enlaces totalmente iónicos o con cierto grado de covalencia. La composición química varia considerablemente, desde compuestos simples hasta mezcla de muchas fases.

Caracterización iónica de materiales

Material Percent Ionic Character CaF- MgO 73 NaCl 67 A1203 63 SiOz 51 Si_NA 30 ZnS 18 SiC 12 Las propiedades varían en función del enlace. Generalmente: · Duros y frágiles · Baja ductilidad y tenacidad · Aislantes térmicos y eléctricos · Gran estabilidad química y altas TmD

Clasificación de materiales cerámicos

Los materiales cerámicos se clasifican en base de su aplicación.

Tipos de materiales cerámicos

• Vidrios
• Productos de arcilla
• Refractarios
• Abrasivos
• Cementos
• Cerámicas avanzadas

Subclasificación de cerámicas

• Vidrios
• Vitro cerámicas
• Arcillas estructurales
• Porcelanas
• Arcillas refractarias
• Sílice
• Básico
• Especial

CEMENTO PORTLAND O ND ol CEMENTO PORTLANDO CE 32,5RD

Estructuras cerámicas

Formadas por iones en lugar de átomos neutros. Estructuras determinadas por: La carga eléctrica de los iones (compuesto eléctricamente neutro) y El tamaño relativo de cationes y aniones rc/rA ≤1

Geometría de coordinación

Coordination Number Cation-Anion Radius Ratio Coordination Geometry 2 <0.155 3 0.155-0.225 4 0.225-0.414 6 0.414-0.732 8 0.732-1.0 Stable Stable UnstableD

Estructura cúbica compacta

Face site Corner site Todos los octaédricos (a) Hueco octaédrico Hueco tetraédrico Todos los tetraédricos hueco octaédrico hueco tetraédrico 1/2 de los tetraédricos = s2- 0 = Zn2+ Blenda de zinc o esfarelita Tetrahedral Octahedral Cloruro de sodio (NaCl) Edge site (b) Fluorita Posiciones intersticialesD

Estructuras AmXp (m y/o p # 1)

Perovskita (BaTiO3)

Cubica a T>120°℃ 02-

Estructuras AmBnXp

Espinela (MgAl2O4) b . Mg2+ Al3+ O2-D

Cálculo de la densidad en las cerámicas

p = η΄ (ΣΑc +ΣΑΑ) VCNA ¿Ac: Suma de los pesos atómicos de todos los cationes en la unidad de fórmula ZAA: Suma de los pesos atómicos de todos los aniones en la unidad de fórmula Vc: Volumen de la celda unidad NA: Número de Avogadro

Ejemplo de cálculo de densidad

ΣΑc = ANa = 22.99 g/mol ΣΑΑ = AcI = 35.45 g/mol a = 2rNa+ + 2rcl- Vc= a3 = (27Na+ + 2rci-)3 - 2(Na+ + +CH)-> TCH- Na+ CI- p = n'(ANa + Acı) (27Na+ + 2rci-)3NA 4(22.99 + 35.45) = [2(0.102 × 10-7)+2(0.181×10-7)]3(6.023 × 1023) = 2.14 g/cm3 TNa < a >D

Cerámicas formadas por silicatos

El bloque de construcción básico de los silicatos es [SiO4]4- El enlace Si-O tiene un carácter mixto con aprox. 50 % de carácter iónico. % caracter ionico = (1-e(-1/4)(XA-XB)2) * 100 XA, XB Electronegatividades de Pauling La coordinación tetraédrica de [SiO ]4- satisface el requisito de direccionalidad del enlace covalente y el requisito de relación de radios de enlace iónico (0.29) para un empaquetamiento compacto y estable. Debido al Si4+ - ion pequeño y cargado, los enlaces Si-O son fuertes y los Td se unen por el vértice y no por la arista . (b) C (a) Si Disilicate ion, Si2076- si4+ 02-

Redes de silicatos

Cuando los cuatro O de los tetraedros comparte los 4 oxígenos con otros tetraedros adyacentes se produce una red tridimensional llamada sílice. Formas cristalinas polimórficas: Cuarzo Cristobalita Tridimita C si4+ 02- Cristobalita · Estructuras abiertas. Bajas densidades · Enlace Si-O: FuerteD

Cerámicas formadas por silicatos

· Cada O del tetraedro puede enlazarse y puede producir diferentes tipos de estructura de silicatos. · Uno, dos o tres de los átomos de oxígeno se comparten con otros tetraedros para formar estructuras más complejas (b) (c) Disilicate ion, Si2076- Single strand silicate chain, Si2064- 0 (a) Si insular Repeating unit (d) Two-dimensional sheet, Si2052- cadena Puede haber también cationes (Ca3+; Mg2+ o Al3+) : · Compensan las cargas negativas de los tetraedros de sílice (insular) · Sirven de enlace iónico entre los diferentes tetraedros SiO4. (laminares) anilloD

Silicatos simples

Forsterita (Mg2SiO4)

Cada tetraedro tiene asociados dos Mg2+ SiO4 (a) Si205- Si309 16- (b) (c) Si2O7 6- : akermanita (Ca2MgSi2O7 ). Dos Ca2+ y un Mg2+ en cada unidad Si2O7 6- 12- Si6018 (d) )2n- (SiO3)n (e) O Si4+ 02- O O Si 0 OH Mg O O

Silicatos laminares

Talco - mineral compuesto por una capa de Mg3(OH)24+ que se enlaza con dos capas ores de Si2O52 -.D

Silicatos laminares

Se comparten 3 de los 4 oxígenos Carga negativa asociada a los oxígenos no enlazados (en el plano perpendicular a la página). La neutralidad eléctrica se alcanza con otra capa que presenta un exceso de cationes y que se enlazan a los átomos de oxígenos negativos de la lámina de Si2O,2 -. ARCILLAS: Caolinita Al2(Si2O5) (OH)4 0 Si4+ 02-D

Estructura: Al2(Si2O5) (OH)4

La capa tetraédrica de sílice (Si2O5)2- está neutralizada eléctricamente por la capa adyacente de (Al2(OH)4)2+. Al 2(OH)42+ Layer Anion midplane Los O2- provienen de la capa de Si2O5 2- Los OH son parte de la capa de Al2(OH)4 0 Si4 .: 4+ A 3 + (Si205)2- Layer OH- 02- Enlace en las capas: Fuerte (intermedio entre iónico y covalente) Enlace entre capas: Fuerzas de van der WaalsD

Vidrios de Sílice

La mayoría de los vidrios inorgánicos se basan en sílice como formador del vidrio. Silicon atom Oxygen atom (a) (b) Sílice cristalina Distribución regular de tetraedros > Orden a largo alcance Sílice vítrea Red suelta de Td , sin orden alguno a largo alcance Cada tetraedro está compartiendo sus cuatro vértices: · Buenas propiedades mecánicas · Bajo coeficiente de dilatación térmica · Alta resistencia química Limitaciones: • Alto punto de fusión · Gran viscosidad

Vidrios de Sílice

Los óxidos que rompen la red vítrea se conocen como modificadores . La adición de modificadores provoca roturas parciales de la red que, disminuyen su estabilidad. = Si -O-Si = + Na20 -> = Si-O"Na+ + Na+ O-Si = Discontinuidad reticular Mayor cantidad de modificador añadida: • Mayor número de puntos de rotura · La red se debilita en mayor medida 0 Si4+ 02- Na+ => Disminución de la temperatura de reblandecimiento Debilitamiento de la rigidez mecánica > Aumento del coeficiente de dilatación térmica => Empeoramiento de la resistencia al choque térmico => Mayor riesgo de desvitrificaciónD

Vidrios de Sílice

El vidrio es un material cerámico fabricado con materiales inorgánicos a altas temperaturas. Se puede definir como un producto inorgánico de fusión que se ha enfriado hasta un estado rígido sin cristalización. Composición - silicatos no cristalinos + CaO, Na2O, K2O y Al2O3 Se comporta como: · Un liquido viscoso (superenfriado) por arriba de su transición vítrea. · El efecto de la temperatura sobre la viscosidad obedece una ecuación tipo Arrhenius inversa. Energía de activación molar para el flujo viscoso n= nºe+Q/RT viscosidad del vidrio Un aumento de la T disminuye la nD

Vidrios

Los materiales vítreos no solidifican de la misma manera que los materiales cristalinos. Liquid Supercooled liquid Specific volume Miystallization Crystalline Temperature Un liquido que forma un solido cristalino cristaliza con una disminución de volumen especifico significativa. Un liquido que forma vidrio NO cristaliza al enfriarse se hace más viscoso de forma continua a medida que la temperatura disminuye. El punto de intersección de las dos pendientes se define como un punto de transformación - temperatura de transición vítrea T g plástico, blando rígido, frágilD

Transformación de vidrios inorgánicos

Los vidrios inorgánicos se pueden transformar de un estado no cristalino en un estado cristalino por un tratamiento a temperatura elevada - proceso de desvitrificación. agente nucleante 1200 Glass 1100 ration begins Temperature ('C) 1000 Critical Glass-ceramic 900 Crystallization! ends 700 1 10 10 10" 10 10 10 10 Time (s) (logarithmic scale) 1 35.5%SiO2, 14.3% TiO2, 3.7% Al2O3, 23.5%FeO, 11.6%MgO, 11.1% CaO y 0.2% Na2O. Materiales con un coeficiente de dilatación térmica pequeño, alta resistencia mecánica y alta conductividad térmica.D

Imperfecciones en cerámicas

Defectos puntuales en cerámicas

Materiales cerámicos: cationes y aniones Cationes intersticiales y vacantes catiónicas Aniones intersticiales y vacantes aniónicas Improbable debido al tamaño Cation interstitial Cation vacancy Anion vacancy En cerámicas: estructura de defectos Se trata de iones => electroneutralidad Los defectos no se dan aisladamente.

Tipos de defectos puntuales

Defecto Frenkel

Defecto Frenkel: una vacante catiónica + catión intersticial · Se puede imaginar como un catión que abandona su posición normal y se mueve a una posición interstitcial. · No se producen cambios en la carga (el catión mantiene su carga ambas posiciones)

Defecto de Schottky (Materiales AX)

Defecto de Schottky (Materiales AX): eliminación de un catión y de un anión · Las cargas de los aniones y los cationes son iguales · Por cada vacante aniónica existe una catiónica Schottky defect Frenkel defectD

Estequiometría y defectos en cerámicas

La relación cationes/ aniones no se altera por la presencia de este tipo de defectos. El material es estequiométrico Compuestos iónicos. Estequiometria = estado en el que la relación cationes/ aniones es la esperada a partir de la fórmula química. Puede darse la falta de estequiometria en materiales cerámicos en los que existen diferentes estados de valencia (o iónicos) para uno de los iones: FeO El hierro puede existir tanto en forma de Fe2+ como de Fe3+ (Temperatura y PO2) Fe3+ Fe2+ ->Fe3+ : Alteración de la neutralidad Formación de defectos para compensar Fe2+ Vacancy Fe2+ 1 vacantes de Fe2+ por cada 2 Fe3+ creados 02- Cristal no estequiométrico pero eléctricamente neutro