Corso di Chimica per Ingegneria Biomedica: degradazione materiali polimerici

Università degli Studi di Firenze

Corso di Chimica

Laura triennale in Ingegneria Biomedica Giulia Serrano

DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA INDUSTRIALE 28STU FLOR S

Degradazione dei Materiali Polimerici

Tipi di Degradazione

degradazione materiali polimerici AMBIENTE BIOLOGICO

• degradazione chimica
• degradazione fisica/fisico-chimica
• degradazione biologica

ossidazione degradazione termica 215 Dispositivo idrolisi foto-degradazione degradazione meccanicaSTU FLOR S

Fattori di Degradazione

degradazione materiali polimerici

• calore
• sollecitazioni meccaniche
• radiazioni
• acqua
• ossigeno

modifica struttura chimica modifica struttura chimica modifica struttura chimica idrolisi ossidazioneSTU FLOR

Influenza sulla Struttura Chimica

· La degradazione avviene principalmente per modifica della struttura chimica · calore, sollecitazioni meccaniche e radiazioni possono causare fenomeni di degradazione acqua -> idrolisi materiali polimerici ossigeno ossidazioni tipo di struttura amorfa vs cristallina influenza suscettibilità a degradazione: · Le materie plastiche-cristalline hanno migliore resistenza a degradazione rispetto alle amorfe componente amorfa componente cristallina più suscettibile alla degradazione migliore resistenza alla degradazioneSTU OR

Invecchiamento Ambientale

Effetti Combinati

effetto combinato di: assorbimento di umidità esposizione all'ossigeno esposizione a radiazioni ultraviolette (UV) o cosmiche

Assorbimento di Umidità

assorbimento di umidità: - effetto plastificante: (aumento di flessibilità) - eliminazione dell'acqua > infragilimento

Radiazioni e Fotodegradazione

raggi UV e radiazioni in genere: fotodegradazione assorbimento di umidità esposizione radiazioni UV esposizione radiazioni invecchiamento ambientaleSTU FLOR

Conseguenze dell'Invecchiamento Ambientale

INVECCHIAMENTO AMBIENTALE

• esposizione radiazioni UV
• assorbimento di umidità

rottura delle catene perdita di trasparenza/colore effetto plastificante infragilimentoSTU COR

Ossidazione

Cause e Conseguenze

ossidazione ossidazione esposizione ossigeno atmosferico durante lavorazione durante l'immagazzinamento durante l'utilizzo

modifica del peso molecolare modifica proprietà fisiche rottura delle catene infragilimento reticolazione rammollimentoSTU FLOR

Ossidazione in Polimeri Specifici

ossidazione

• polipropilene, PP polietilene ad alta densità, HDPE polivinil cloruro, PVC
• poliesteri, poliuretani, poliammidi, policarbonato

contiene gruppi CH3 facilmente ossidabile reticolazione rottura delle catene ingiallimento rottura delle catene rilascio di HCl alta T, esposizione prolungata -> deterioramento proprietà fisicheSTU FLOR

Fasi dell'Ossidazione

Ossidazione - Fasi P'+ O2 -> POO* POO* + PH ->POOH + P' Initial step Chain propagation POOH - > PO' + 'OH PH + *OH >P' + H2O Chain branching POO* + POO. Crosslinking reactions Termination POO* + P' to non radical products P* + P*

1. un radicale libero nel polimero reagisce con l'ossigeno per produrre un radicale perossido POO® (initial step, fase iniziale)
2. POOº reagisce con una molecola del polimero per formare POOH e un nuovo radicale Pº (chain propagation, propagazione a catena)
3. si formano per fotolisi i radicali PO' e i radicali HOº sono formati da fotolisi (chain branching, ramificazione a catena); può avvenire rottura della catena
4. risultati della reticolazione dalla reazione tra i diversi radicali liberi (termination, fase di terminazione)STU FLOR

Prevenzione dell'Ossidazione

Ossidazione esposizione ad ossigeno atmosferico sia durante la lavorazione che durante l'immagazzinamento e l'uso conseguenze su polimeri: modifica peso molecolare a causa di scissioni di catena o reticolazioni deterioramento proprietà fisiche (rammollimento o infragilimento) prevenzione: aggiunta di agenti antiossidanti durante la lavorazione antiossidanti: inibiscono o ritardano l'ossidazioneSTU FLOR

Degradazione Foto-Indotta (Fotodegradazione)

Meccanismo e Conseguenze

invecchiamento climatico dei polimeri che contengono gruppi in grado di assorbire radiazioni UV dalla luce solare (es. gomma naturale) es. gomma naturale (cis-1-4-poliisoprene) formazione di un macroradicale possibile produzione di reticolazione, a seguito della reazione con l'ossigeno dell'aria, conseguente indurimento, infragilimento e perdita di elasticità CH3 I MCH2-C=CH-CH2 hv CH3 I . . Polyisoprene Macroradical CECH -CH~ ~ + H Hydrogen radicalSTU FLOR

Effetti della Fotodegradazione con Ossidazione

Degradazione foto-indotta (fotodegradazione) fotodegradazione (con ossidazione) · diminuzione massa molecolare · perdita resistenza meccanica · bassa permeabilità agli UV dei polimeri · solo superficiale diminuzione proprietà meccanica diminuzione peso molecolare effetto degradativo prevalentemente sulla superficie degradazione foto-indotta e+/- ossidazioneSTU LOR

Attacco Enzimatico e Batterico

Agenti e Conseguenze

da parte di cosa? Enzimi, batteri, microorganismi polimeri protesi > contatto con tessuti, fluidi biologici applicazioni industriali -> contatto con cibo, estratti naturali conseguenze ossidazione e idrolisi · pericolo per struttura chimica del materiale · pericolo per ambiente circostante

Prevenzione dell'Attacco Biologico

prevenzione: · aggiunta di particolari sostanze ad attività farmacologica o antibatterica · scelta di strutture polimeriche resistenti · sterilizzazione (adeguata per il materiale)STU FLORE

Attacco Chimico

Regola Generale di Resistenza Chimica

· regola generale per predire la resistenza chimica di un polimero: il simile attrae il simile > polimero più solubile in un solvente con simile struttura chimica

Comportamento di Polimeri Polari e Non Polari

· polimeri polari (gruppo idrossile OH o carbossile COOH): · rigonfiano/si sciolgono in solventi polari (acqua, alcoli) · resistenti a solventi non polari (benzina, benzene) · polimeri non polari (gruppo metile CH3): · rigonfiano/si sciolgono in solventi non polari · resistono ai solventi polariSTU FLOR

Effetti dell'Attacco Chimico

attacco chimico struttura chimica configurazione rammollimento rigonfiamento perdita proprietà meccanicheSTU FLOR

Fattori che Influenzano la Resistenza Chimica

attacco chimico

• cristallinità
• grado di reticolazione
• ramificazioni
• peso molecolare

alta cristallinità alto -> minore solubilità minore solubilità alto peso molecolare maggiore impaccamento delle catene minore solubilità maggiore resistenza chimica minore rigonfiamentoSTU FLOR

Degradazione nel Corpo Umano

Meccanismi di Degradazione

quali meccanismi? · attacco enzimatico, · idrolisi, · ossidazione, · enviromental stress cracking (ESC)STU OR

Environmental Stress Cracking (ESC)

Descrizione del Fenomeno

fenomeno degradativo che avviene in vivo in presenza di stress meccanici · fessurazioni profonde e rottura del dispositivo considerato il meccanismo più catastrofico · può portare il dispositivo impiantato a rottura L16 0002 5KV 1 mm WD35STU OR

Condizioni che Favoriscono l'ESC

· Condizioni che favoriscono questo fenomeno (in sinergia tra loro):

1. ossidazione superficiale con perdita di legami eterei nei domini soft a causa di radicali liberi, enzimi, sostanze ossidanti prodotti dall'attivazione dei macrofagi
2. presenza di stress residui nei polietere-uretani (dovuti al processo di lavorazione) e/o stress localizzati (generati da stress meccanici in vivo)
3. presenza di alcune proteine (es. macroglobulina, ceruloplasmina) che agiscono da catalizzatori dell'attacco degradativo dei segmenti polietere
4. presenza di legami eterei sulla superficieSTU FLOR

Fattori Contribuenti all'ESC

Environmental Stress Cracking (ESC) ossidazione superficiale (attivazione macrofagi) presenza di legami eterei sulla superficie ESC presenza di stress residui e/o stress localizzati presenza di alcune proteine (catalizzatori)STU FLOR

Processo di Microcracking nell'ESC

Environmental Stress Cracking, ESC Processo di ESC, microcracking Ossidazione in presenza di sforzi meccanici e elementi biologici (macrofagi) activated macrophage O 0 implanted PEUSTU SLOR

Fenomeni di Usura

Definizione di Usura

usura · processo di rimozione del materiale dalla superficie di uno o due solidi in contatto tra loro · danneggiamento progressivo, che coinvolge perdita di materiale · avviene quando le due superfici sono in movimento tra loro (traslazione, rotazione)STU

Processi di Usura

Fenomeni di usura: definizioni Wear Processes Abrasion Erosion Adhesion Surface Fatigue Low Stress High Stress Gouging Polishing Solid & Fluid Impingement Cavitation Slurry Erosion Fretting Adhesive Seizure Galling Oxidative Wear Pitting Spalling Impact Brinelling CorrosionSTU FLOR

Usura per Abrasione

Fenomeni di usura: usura per abrasione avviene quando un materiale più duro si muove contro un materiale più soft usura a due corpi Material A Material B Material A Material BSTU FLOR

Usura per Abrasione a Tre Corpi

Fenomeni di usura: usura per abrasione avviene quando un materiale più duro si muove contro un materiale più soft w www usura a tre corpi Material A abrasive particle Material B Material A Material BSTU

Usura per Adesione

Fenomeni di usura: usura per adesione Material A Material B Material A Material B Material A Material B forti legami tra le due superfici a contatto che, in presenza di moto relativo, formano particelle di materialeSTU FLOR

Usura per Fatica

Fenomeni di usura: usura per fatica Material A Material A Material B Material B due superfici a contatto tra loro sottoposte a una pura sollecitazione ciclica e con una bassa componente di traslazioneSTU FLOR

Usura per Corrosione

Fenomeni di usura: usura per corrosione ID piccoli movimenti oscillatori abradono la superficie (strato di ossido superficiale) · rimozione prodotti di corrosione · accelerazione del processo di corrosioneSTU FLOR

Corrosione dei Materiali Metallici

Processo Elettrochimico

· Processo elettrochimico che avviene: o in acqua (anche umidità atmosferica) o per contatto con altri materiali · ad opera di alcuni microorganismi POLE LD. 7780 - 9 POLE SYSTEMS INC. 135MPO