Aspectos prácticos de las volumetrías ácido-base en Química

Disoluciones patrón de ácidos y bases: preparación, conservación y normalización

Patrones primarios

Aplicaciones típicas de las volumetrías ácido-base:

• sales amónicas y nitrógeno orgánico
• mezclas compatibles de carbonato, bicarbonato e hidróxidos alcalinos (Seminario)
• ácido bórico, fosfatos

Introducción a las volumetrías ácido-base

Las volumetrías ácido-base son ampliamente utilizadas en Análisis Químico, debido al gran número de analitos que presentan un carácter ácido o básico, o que pueden ser transformados para producir cantidades equivalentes de ácido o base.

En la explicación que sigue se indican los valorantes ácidos y básicos más frecuentes, y los problemas relacionados con su preparación, normalización y conservación. En la segunda parte de este tema, se describe la determinación de nitrógeno orgánico e inorgánico, junto con otras aplicaciones importantes.

Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos:

• Poseer una fuerza suficiente para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia.
• Ser estables y no volátiles para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes.
• Ser solubles para poder preparar disoluciones de alta concentración, de hasta 1 M.
• No producir sales insolubles.2

Disoluciones patrón de ácidos y bases

Ácido patrón

El valorante que debe utilizarse en la determinación de bases debe ser un ácido fuerte. Los ácidos fuertes que pueden utilizarse son: HCl, H2SO4 y HClO4. De todos ellos, el ácido clorhídrico (HCl) es el más frecuente, puesto que posee unas características que lo hacen muy satisfactorio:

• su anión no es oxidante (incluso es reductor)
• no es volátil a las concentraciones en las que se utiliza en volumetría (< 1 M)
• la mayor parte de sus sales son solubles
• su precio es muy bajo

No es usual utilizar disoluciones de otros ácidos como valorantes, pero puede ser necesario cuando el Cl presenta problemas de precipitación, originando disoluciones turbias, lo que ocurrirá si existen iones Ag+, Pb2+, Hg22+ y Tl+ en la muestra (AgClĮ, PbCl2\, Hg2Cl2\ y TICIĮ). En cualquier caso, conviene tener posibles alternativas como H2SO4 y HCIO4.

Las características favorables del ácido sulfúrico son muy similares a las del HCl:

• no es oxidante a concentraciones bajas (es incluso fuertemente oxidante cuando está concentrado)
• no es volátil a las concentraciones usuales (< 1 M)
• la mayor parte de sus sales son solubles, aunque forma más sales insolubles que el HCI (por ejemplo, CaSO4Į, PbSO44).
• se utiliza principalmente en caliente, sustituyendo al HCI que es más volátil a temperaturas elevadas y alta concentración

pero posee dos inconvenientes:

• es diprótico
• la segunda disociación corresponde a un ácido moderadamente fuerte (log K = 1.9)
• la peligrosidad del manejo de H2SO4 (c), fuertemente deshidratante.

El ácido perclórico:

• no es oxidante cuando se utiliza diluido y en frío
• no es volátil
• no origina sales insolubles3

El HClO4 es un ácido especialmente adecuado para las valoraciones de bases realizadas en un medio (no acuoso) de ácido acético. En ese medio, se exalta la fuerza de las bases y es posible valorar bases débiles. Sin embargo, en el medio acético la fuerza de los ácidos fuertes disminuye y la cesión de su H+ ya no es completa. Entre los ácidos considerados fuertes en agua, el HClO4 es el ácido que posee mayor fuerza utilizando acético como disolvente, fuerza que es suficiente para actuar de valorante.

Sin embargo, el HClO4 no se utiliza en medio acuoso debido a:

• la peligrosidad del ácido concentrado y de los percloratos, que pueden ser explosivos
• su mayor precio

Por otro lado, el ácido nítrico (HNO3), no puede utilizarse como valorante, debido a:

• su carácter oxidante, que destruye los compuestos orgánicos en disolución, entre los que se hallan los indicadores químicos
• su inestabilidad en presencia de luz o calor

Las disoluciones de ácido fuerte se suelen preparar por dilución del ácido concentrado. Se conservan bien en recipientes de vidrio.

Normalización de ácido fuerte

Los ácidos fuertes no son sptp, por lo que sus disoluciones deben normalizarse frente a una sptp. Los patrones primarios más usuales utilizados en la normalización (estandarización) de las disoluciones de ácido fuerte son:

• carbonato sódico anhidro, Na2CO3
• Tris (tris(hidroximetil)aminometano, (HOCH2)3CNH2
• tetraborato sódico decahidratado o bórax, Na2B407-10H2O
• óxido mercúrico, HgO4

Carbonato sódico

Con mucho, el Na2CO3 (Mr = 105,99 g/mol) es el patrón más habitual en la normalización de ácidos. Puede utilizarse Na2CO3 calidad para análisis, que debe purificarse por recristalización si se requiere un trabajo cuidadoso. También puede adquirirse directamente Na2CO3 calidad patrón tipo primario.

En cualquier caso, antes de utilizarse, los cristales secos y molidos de Na2CO3 deben tratarse a alta temperatura (270℃) para eliminar:

• el H2O ocluida
• el NaHCO3 producido por contacto con el CO2 atmosférico. A alta temperatura, tiene lugar la reacción: 2 NaHCO3 -> Na2CO3 + CO2 1 + H2O 1

Para realizar este tratamiento no debe utilizarse una cápsula de material cerámico, debido al carácter alcalino del Na2CO3 que lo ataca. El material más adecuado es el platino.

Durante la normalización del ácido fuerte, normalmente HCl, se pesa una cantidad adecuada de Na2CO3, que se disuelve en un Erlenmeyer con agua y se valora con la disolución del ácido que se desea normalizar. El CO32 pertenece a un sistema diprótico, por lo que su curva de valoración ofrecerá dos saltos.

Normalmente, el CO32 se neutraliza completamente.

CO32-+ H+ HCO3 log K1 = 10.35 HCO3 + H+ H2CO3 log K2 = 6.35

Los indicadores más usuales (ambos viran del rojo al amarillo) son:

• rojo de metilo que vira en el intervalo 4.4-6.2
• naranja de metilo que vira en el intervalo 3.1-4.4

Sin embargo, para tener una idea aproximada de dónde se espera el segundo salto, es útil realizar inicialmente una valoración en la que se añada inicialmente un indicador como fenolftaleína que señale el primer salto:

• fenolftaleína, que vira de incoloro a rosa o magenta en el intervalo 8.0-10.0, de modo a pH ácido es incoloro, lo que permite observar los colores del indicador que vira en zona ácida5

A pesar de que el segundo salto del CO32- es más satisfactorio, no es del todo satisfactorio, debido a que:

• el salto es demasiado corto (al ser un ácido diprótico)
• durante la valoración, la disolución se sobresatura de CO2, perdiéndose cantidades variables de este producto gaseoso dependiendo del tiempo transcurrido, la intensidad de la agitación y la temperatura. De ahí que la concentración de CO2, y por lo tanto el pH, no sean reproducibles.

Para solucionar estos problemas, en las cercanías del punto final, cuando el indicador ha comenzado a virar (en la zona de transición de color), la disolución valorada se hierve. Con ello:

• se elimina totalmente el CO2, que es una fuente de irreproducibilidad: se observa que el viraje retrocede
• al desaparecer el CO2, el pH aumenta y con ello se incrementa la altura del salto de la curva de valoración: la valoración se hace similar a la de una base fuerte, ya que tan sólo permanece en la disolución el Na+ y el anión del ácido fuerte que se valora, por ejemplo, CIT.

Na2CO3 + 2 H+ + Cl -> CO2.H2O 1 + Na+ + Cl NaOH + H+ + Cl -> Na+ + Cl 12 - 10 Fenolftaleina 8 Ebullición 6- Verde de bromocresol Rojo de metilo 4- Naranja de metilo 2- 0 0 10 20 30 40 50 v (HCI) mL6

Tris

El Tris (tris(hidroximetil)aminometano) es un reactivo (base monoprótica) que se utiliza mucho para preparar tampones (M = 121.14 g/mol), pero también se puede utilizar como sptp.

(HOCH2)3CNH2 + H+ (HOCH2)3CNH3+ log K = 8.1

El compuesto puro se puede secar a 100-103 ºC.

Tetraborato sódico decahidrato

El tetraborato sódico decahidrato (Na2B4O7-10H2O) (Mr = 381.42 g/mol) es una forma condensada del sistema monoprótico del ácido bórico. Al disolverse origina una mezcla de HBO2 y BO2:

B4072- + H20 2 HBO2 + 2 BO2 BO2 + H+ HBO2 log K = 9.25

En la asignatura de Química Analítica, escribiremos el ácido bórico como HBO2 (H3BO3 = HBO2 H2O) para indicar que actúa como un ácido monoprótico (HA). El equilibrio se puede escribir también como:

B(OH)4 + H+ B(OH)3 + H2O

En la valoración de ácidos actúa el borato, que es una base débil, con una fuerza como base similar a la del acético como ácido:

BO2 + H20 HBO2 + OH pKh = 14 - 9.25=4.75

En el punto de equivalencia se obtiene una disolución de HBO2, por lo que se necesita un indicador que vire en la zona ácida.

Las ventajas de utilizar bórax como patrón primario son:

• el salto de la curva de valoración es mayor que para el CO32, debido a que el borato es una base monoprótica y su fuerza básica es mayor a la del CO32 -.
• posee una masa equivalente muy elevada, lo que es interesante cuando se desea normalizar disoluciones de HCl muy diluidas.7

La reacción que tiene lugar al valorar un ácido con bórax como sptp puede escribirse como:

B402- + 2 H+ + H20 = 4 HBO2 por lo que: 381.4 IE - 32.4 = 19

En el punto de equivalencia:

equivalentes HCI = equivalentes B4O72 = equivalentes sptp gramos sptp V X M HCI gramos bórax ME (bórax) ME (sptp) gramos bórax = v x MHCI × ME (bórax) gramos sptp = v x MHCI × ME (sptp)

El inconveniente del bórax es que es un hidrato y puede eflorecer fácilmente a pentahidrato, si no se conserva en frascos bien cerrados.

Borax TRIS I Uso de rojo de metilo en la valoración con tris y bórax.8

Óxido mercúrico

El óxido mercúrico es una base, pero no puede utilizarse directamente, debido a su elevada insolubilidad. Debe disolverse en una disolución de KI para formar el complejo tetrayodomercuriato, con lo que se originan iones OH que se valoran con el ácido, de forma similar a la valoración de NaOH.

HgO + 41 + H20 HgI42- + 2 OH Hg(OH)2 4 -> Hg2+ + 2 OH ↓ HgI42- NaOH -> Na+ + OH

Las ventajas de utilizar HgO como sptp son:

• la valoración es similar a la de una base fuerte, por lo que el salto es muy acusado, siendo posible utilizar cualquier indicador que vire en la zona de pH 4-10.
• posee una masa equivalente elevada, aunque inferior a la de Na2B407-10 H2O: E= 216.6, 216.6 2 =108.3

Sus inconvenientes:

• puede reducirse a mercurio elemental, reacción que es catalizada por la luz
• su alta toxicidad

Base patrón

Para valorar ácidos, debe utilizarse la disolución de una base fuerte. Las posibles bases fuertes son: NaOH, KOH e Ba(OH)2. El Ba(OH)2 posee graves inconvenientes:

• es poco soluble: su solubilidad en agua es 0.035 M a 25 ℃
• el bario es tóxico
• produce sales poco solubles

De ahí que se prefiera utilizar NaOH y KOH, que poseen una elevada solubilidad. El reactivo más utilizado es el NaOH, por su menor precio. Sin embargo, en medio muy alcalino da lugar