Teorie Acido-base: definizione di Arrhenius e reazioni di ionizzazione

TEORIE ACIDO-BASE

Teoria di Arrhenius

Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a partire dal comportamento di queste sostanze in acqua. Un acido è una sostanza che, posta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni H+.

H2O HCI(aq) -> H+(aq) + CH(aq)

Una base è una sostanza che, posta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni OH -.

H2O NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH (aq)Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro forza.

Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni H+ (es. HCl):

HO HCl(aq) "2> H+(aq) + Cl (aq)

Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni OH- (es. NaOH):

H2O NaOH(aq) -> Na+(aq) + OH (aq)

Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio

CH3COOH(aq) H2O 12 H+(aq) + CH3COO (aq) Acido acetico

Limiti della teoria di Arrhenius

La teoria di Arrhenius ha dei limiti:

1. formalmente lo ione H+ è un protone e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione H3O+ in cui H+ è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell'ossigeno dell'acqua.

HCI(aq) +H2O(I) -> H3O+(aq) + CH(aq) CH3COOH(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO (aq)

1. La teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose
2. Le sostanze che non contengono ioni OH (ad esempio NH3) secondo questa treoria non sono basi.

Teoria di Brønsted e Lowry (1923)

Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di trasferimento di protoni H+ Un acido è una specie che dona un protone Una base è una specie che accetta un protone Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è vista come il trasferimento di un protone da HCI ad HO:

HCI(aq) + H2O(I) -> H3O+(aq) + CH(aq) acido base

Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall'acqua liberando ioni OH -.

NH3(aq) + H2O(1) = > NH4+(aq) + OH-(aq) base acido base acido 1ª coppia 2ª coppia

- H y:Z N :0: O H H H H H H H H NH3 base(1) + H2O acido(2) NH4+ acido(1) + OH- base(2) H - Nacido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO2(aq) + H2O(!) ≥ NO2 (aq) + H3O+(aq) acido 1 base 2 base 1 acido 2 ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH3(aq) + H2O(!) = NH4+(aq) + OH-(aq) base 1 acido 2 acido 1 base 2

Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base:

Generalità della teoria di Brønsted e Lowry

La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare:

• Una base è una sostanza che accetta protoni OH, che secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base
• Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni
• Possiamo avere solventi diversi dall'acqua
• Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono

Comportamento anfotero

Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda della specie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H2O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma si comporta da acido con NH3 (cede il protone formando OH-). Tali specie si chiamano ANFOTERI.

• Se X è più elettronegativo di H il composto ha comportamento acido XO- + H+ X=Cl ClO- + H+ X-O-H
• Se X è meno elettronegativo di H il composto ha comportamento basico X+ + OH- X=K OH- + K+
• Se X ha elettronegatività paragonabile ad H il composto ha comportamento anfotero X=H X=Zn, Al H2O Zn(OH)2

Forza relativa di acidi e basi

La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzatato:

HCI(aq) + H2O(I) > H3O+(aq) + Cl-(aq) acido base acido base

La reazione inversa è trascurabile. In essa lo ione CI- agisce come base accettando un protone dall'acido H3O+, ma è una base estremamente debole. Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il protone più facilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

Dissociazione di acidi deboli

Se consideriamo la dissociazione di due acidi deboli:

CH3COOH(aq) +H2O(I) => H3O+(aq) + CH3COO-(aq) acido acido più debole più forte

HF(aq) +H2O(I)< >H3O+(aq) + F-(aq) acido acido più debole più forte

Sperimentalmente si vede che I'1% delle molecole di CH3COOH sono ionizzate Il 3% delle molecole di HF sono ionizzate H3O+ è un acido più forte di CH3COOH ed HF. L'equilibrio è spostato verso sinistra. Poichè l'equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire CH3COO e F- sono basi deboli ma sicuramente più forti di H2O. In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità:

HCl > H3O+ > HF > CH3COOH

Forze relative di acidi e basi in tabelle

Le forze relative di acidi e basi sono quindi riportate in tabelle

TABLE 17.1 Relative Strengths of Some Common Brønsted-Lowry Acid and Bases Acid Conjugate Base Perchloric acid HCIO4 Perchlorate ion CIO Hydroiodic acid HI Iodide ion I- Hydrobromic acid HBr Bromide ion Br- Hydrochloric acid HC1 Chloride ion CI- Sulfuric acid H2SO4 Hydrogen sulfate ion HSO Nitric acid HNO3 Nitrate ion NO3 Hydronium ionª H3Of Waterª H2O Hydrogen sulfate ion HSO4 Sulfate ion SO4 ).2- Nitrous acid HNO2 Nitrite ion NO2 Acetic acid HC2H3O2 Acetate ion C2H3O27 Carbonic acid H2CO3 Hydrogen carbonate ion HCO3 Ammonium ion NH4+ Ammonia NH3 Increasing base strength Hydrogen carbonate ion HCO3 Carbonate ion CO,2- Water H2O Hydroxide ion OH- Methanol CH3OH Methoxide ion CH30- Ammonia NH3 Amide ion NH 2 Increasing acid strength " The hydronium ion-water combination refers to the ease with which a proton is passed from one water molecule to another; that is, H3O+ + H20 H2O + H3O+

E' da notare che HNO3,H2SO4,HCI, HBr, HI e HCIO4 sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua). La loro forza relativa va stabilita confrontandoli con un solvente meno basico dell'acqua (come, ad esempio, un acido debole, come l'acido acetico). Poiché per gli acidi forti la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell'acqua sugli acidi forti.

Fattori strutturali e forza degli acidi

La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H+ è rimosso dal legame X-H nella specie acida.

• La polarità del legame X-H: δ- X H 8+ Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull'idrogeno) maggiore è l'acidità.
• La forza del legame X-H con cui il protone è legato ad X che dipende dalle dimensioni dell'atomo X: più grande è l'atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l'acidità.

Esempi di acidità

Per esempio per gli elementi del gruppo VII A abbiamo

HF

Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l'elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l'acidità degli idracidi H X aumenta da sinistra a destra lungo un periodo:

NH3(base)

Ossiacidi

Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo:

H-O-Y- in cui l'atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HCIO4 0 H2SO4- In questo caso è solo la polarità del legame O-H a determinare l'acidità e questa aumenta con l'elettronegatività di Y. Ad esempio:

HIO

HClO

EQUILIBRI ACIDO-BASE

La teoria di Brønsted-Lowry considera che le reazioni acido-base possono avvenire in un solvente qualunque. Nel trattare questo argomenti ci interesseremo degli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Nella descrizione di questi equilibri l'acqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

Autoionizzazione dell'acqua

Misure di conducibilità elettrica mostrano che l'acqua PURA, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l'elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l'acqua si ionizza. Il processo con cui l'acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:

H2O(1) + H2O(1) ZH3O+(aq) + OH-(aq) + - H H H H O + H H H H

Questo è dovuto alla natura anfotera dell'acqua. Il processo avviene in piccolissima parte ed è infatti caratterizzato da un valore della costante di equilibrio a 25℃ molto piccolo ma sufficiente a rendere l'acqua conduttrice di elettricità.

2 H2O() = H3O+(aq) + OH-(aq) K =[H3O+][OH] A 25°℃ si ha Ku = 10-14 Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH ] nell'equazione precedente otteniamo:

Kw=[H3O+][OH-]=x2=10-14 Da cui: x2=10-14 x=10-7 [H3O+]=[OH-]=10-7M

Acidi e basi forti

Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all'acqua, cioè:

HCI(aq) +H2O(I) > H3O+(aq) + CI-(aq)

Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo:

[H3O+]=0,10M

A rigore dovremmo considerare anche il contributo alla concentrazione di H+ dovuto all'autoionizzazione dell'acqua. Questo contributo è però pari a 10-7 M e può quindi essere tranquillamente trascurato quando la concentrazione dell'acido forte è ≥ 10-6 Per soluzioni molto diluite gli ioni H+ provenienti dall'autoionizzazione dell'acqua non sono più trascurabili.

L'autoionizzazione dell'acqua è comunque sempre presente ed è l'unica responsabile della presenza di ioni OH in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall'espressione per la costante del prodotto ionico dell'acqua. Infatti dall'espressione:

Kw=[H3O+][OH] sapendo che [H3O+]=0,10 M si può ricavare [OH ]. Infatti:

10-14=0,1-[OH] [OH ] = 10 -14 0,1 = 10-13 -13 M

Tipici acidi forti sono:

• HCl acido cloridrico
• HBr acido bromidrico
• HI acido iodidrico
• H2SO4 acido solforico
• HNO3 acido nitrico
• HCIO 4 acido perclorico