Transizioni di fase della materia: calore e diagrammi di stato in Fisica

Transizioni di Fase

Una sostanza può esistere in tre stati fisici: solido liquido gassoso Il processo in cui una sostanza passa da uno stato fisico ad un altro è noto come transizione di fase o cambiamento di stato Vi sono sei possibili tipi di transizione di fase:

• solido -> liquido fusione sublimazione
• solido gas
• liquido -> solido congelamento o solidificazione
• liquido -> gas evaporazione
• gas -> liquido condensazione o liquefazione
• gas -> solido condensazione o deposizione (brinamento)

Scrittura in formule

• H2O (s) -> H2O (1) fusione
• H2O (l) > H20 (g) evaporazione
• H2O (s) -> H2O (g) sublimazione

Calore nelle Transizioni di Fase

Una qualsiasi transizione di fase implica liberazione o assorbimento di energia sottoforma di calore. In particolare è richiesto calore per:

• far fondere un solido (fusione)
• far evaporare un liquido (evaporazione)
• far evaporare un solido (sublimazione)

Ovvero questi processi fisici sono endotermici (AH>0). Al contrario i processi inversi sono esotermici (AH<0) e producono la stessa quantità di calore.

Schema delle variazioni di entalpia nelle transizioni di fase

PROCESSO ESOTERMICO (Libera calore) / il gas è raffreddato 1 1 . il gas è scaldato 1 B +Condensazione - / il liquido è raffreddato - Ebollizione / +-Congelamento- A Al liquido è scaldato il solido è raffreddato 1 -Fusione- 1 PROCESSO ENDOTERMICO (Assorbe calore) il solido è scaldato 1 Calore fornito Lo scambio di calore durante la transizione di fase fa sì che la temperatura della sostanza rimanga costante TemperaturaRiscaldando una sostanza - sia essa solida, liquida o gassosa - il calore fornito provoca un aumento della temperatura secondo la ben nota relazione : q = m × calore specifico × AT calore = massa x calore specifico × variazione temperatura Durante la transizione di fase solido > liquido -> gas, il calore fornito serve per separare le molecole e la temperatura rimane costante fino a che tutta la sostanza non è passata alla fase successiva.1 Charles D. Winters Durante una qualunque trasforma- zione di fase: liquido =gas e solido liquido la temperatura si mantiene co- stante. Acqua t=100,0℃ Acqua t=0,0℃

Esempio di transizioni di fase

H2O (s) - H2O(l) H2O (1) - H2O(g) H2O (s) H2O(g) AHfus =6,01 KJ/mol AHvap=40,7 KJ/mol AHsub=46,7 KJ/mol Osservazioni: - ΔΗvap ›› AHfus poiché la fusione richiede la perdita della struttura ordinata del solido ma non un allontanamento delle molecole come invece avviene nell'evaporazione. - AHsub = AHyap + AHfus come facilmente dimostrabile applicando la legge di Hess. Per i tre processi endotermici il calore è necessario per vincere le forze di attrazione fra le molecole.

Diagrammi di Fase

E' possibile costruire un grafico pressione-temperatura in cui ogni punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase) in cui può trovarsi una sostanza. Tale rappresentazione grafica viene detta diagramma di fase e fornisce le condizioni di temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido, liquido o gas, o come due o tre di queste fasi in equilibrio tra loro. Un diagramma di fase consiste di un grafico pressione-temperatura e per la maggior parte delle Sostanze è costituito da 3 curve. C Punto di ebollizione normale Punto di congelamento normale D V 760 mm Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore A 4,58 mm Punto triplo B 0 0,01 Temperatura (°C) 100

Diagramma di stato dell'acqua

C Temperature di fusione D pressione Tensione di vapore del liquido A B Tensione di vapore del solido temperatura

Diagramma di stato dell'acqua: Pressione e Temperatura

pressione LIQUIDO 1,00 atm I SOLIDO! GAS I I I I I 0℃ 100℃ temperatura Le tre curve dividono il diagramma in tre regioni in cui è stabile lo stato specificato. Ogni punto su ciascuna delle curve corrisponde a valori di pressione e temperatura ai quali i due stati confinanti sono in equilibrio fra di loro. AD liquido z> gas AC Solido liquido AB Solido gas C Punto di ebollizione normale Punto di congelamento normale D 760 mm Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore A 4,58 mm Punto triplo B 0 0,01 100 Temperatura (°C)

Curve del diagramma di fase

La curva AD è la curva della tensione di vapore della sostanza liquida in funzione della temperatura (evapor.) La curva AB è la curva della tensione di vapore della sostanza solida in funzione della temperatura (sublimaz.) C Punto di ebollizione normale Punto di congelamento normale D 760 mm Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore A 4,58 mm Punto triplo B 0 0,01 100 Temperatura (°C) La curva AC rappresenta l'effetto della pressione sul punto di fusione della sostanza: essendo questo molto poco influenzato dalla pressione, la curva AC è quasi verticale.

Pendenza della curva AC

C Punto di ebollizione normale D Punto di congelamento normale 760 mm Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore A 4,58 mm Punto triplo B 0 0,01 100 Temperatura (°C) Se il liquido è più denso del solido (come accade per l'acqua) il punto di fusione diminuisce al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni maggiori) e la curva AC ha pendenza negativa.

Pendenza della curva AB

Pc B C 73 atm Liquido 10 Solido Pressione (atm) 5,2 atm 5 Gas 1 Tc 1 -78 -57 0 31 Temperatura (°C) Se il liquido è meno denso del solido (come accade in quasi tutti i casi) il punto di fusione aumenta al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni minori) e la curva AB ha pendenza positiva. Fluido supercritico

Punto triplo

C Punto di ebollizione normale D Punto di congelamento normale Pc B C Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore Pressione (atm) 5,2 atm 5 Gas 4,58 mm Punto triplo 1 Tc 1 -78 -57 0 31 0 0,01 100 Temperatura (C) Temperatura (°C) Le tre curve si incrociano in A detto punto triplo e corrisponde al valore di temperatura e pressione in corrispondenza al quale le tre fasi esistono in equilibrio fra di loro. Per l'acqua esso è a 0,01℃ e 4,6 mmHg Per il CO2 esso è a -56,7℃ e 5,1 atm Il punto triplo è caratteristico di ogni sostanza. Fluido supercritico 760 mm 73 atm Liquido 10 Solido A 1 B

Riscaldamento e aumento di pressione

Nel diagramma di fase il riscaldamento della Sostanza ad una certa pressione può essere seguito con uno spostamento verso destra lungo una linea orizzontale, mentre l'aumento di pressione ad una certa temperatura può essere seguito con uno spostamento lungo una linea verticale. Ciò permette di determinare le transizioni di fase possibili a quella pressione o a quella temperatura data e a quale temperatura o pressione avvengano approssimativamente Consideriamo ad esempio il diagramma di fase di CO2.

Diagramma di stato di CO2

pressione SOLIDO LIQUIDO 5,1 atm GAS I 1,0 atm I I I I I -78℃ -57℃ Se riscaldiamo CO2 solido a 1,0 atm (minore della P del punto triplo 5,1 atm) si incontra solo la curva di sublimazione e quindi a pressione atmosferica il solido sublima senza prima fondere (ghiaccio secco). temperatura

Riscaldamento del CO2 solido

pressione SOLIDO LIQUIDO 10,0 atm 5,1 atm GAS I I I -57℃ temperatura Se invece il CO2 solido è riscaldato a pressione maggiore di 5,1 atm, es. a 10,0 atm, si incontra prima la curva di fusione e poi quella di evaporazione. Quindi il solido prima fonde e poi evapora.

Compressione del CO2 gassoso

pressione SOLIDO I I LIQUIDO I I I I I I I GAS I I I I I I I -57℃ temperatura Se il CO2 gassoso è compresso a temperatura costante maggiore di -57℃, incontra solo la curva di liquefazione, mentre a temperature minori di -57℃ incontra solo la curva di brinamento 5,1 atm

Transizioni di fase dell'acqua

C Punto di ebollizione normale D Punto di congelamento normale 760 mm Pressione (mm Hg) Solido Liquido Vapore A 4,58 mm Punto triplo B 0 0,01 100 Temperatura (°C) Per l'acqua il cui punto triplo è a 4,6 mmHg, a pressione atmosferica (760 mmHg) in seguito a riscaldamento si ha prima fusione e poi evaporazione

Punto critico

Pc B C 73 atm Liquido 10 Solido Pressione (atm) 5,2 atm 5 Gas 1 Tc 1 -78 -57 0 31 Temperatura (°C) La curva di equilibrio liquido-gas termina in un punto detto punto critico (C in figura) caratterizzato da una temperatura critica Tc ed una pressione critica Pc. La temperatura critica è quella temperatura al di sopra della quale una sostanza non può più esistere allo stato liquido. La pressione critica è la tensione di vapore della sostanza alla temperatura critica. Fluido supercritico

Temperatura critica

Sperimentalmente la temperatura critica corrisponde al valore in cui scompare il menisco di separazione fra la fase liquida e la fase gassosa in un recipiente chiuso. Circa 10°℃ sotto Tc Circa 1ºC sotto Tc Temperatura critica Molti gas hanno una temperatura critica bassa e non possono essere liquefatti per semplice compressione a temperatura ambiente. Ad esempio N2 ha Tc = - 147℃

Diagramma di stato del CO2 supercritico

Gas-like: miscibility mass transfer pressure p super- critical liquid solid critical point Liquid-like: solvent power heat capacity T = 31.0 ℃ pc = 73.75 bar g aseous Unique: tunability reactivity temperature T Diagramma di stato del CO2

Phase diagram for pure CO2

SOLID SUPERCRITICAL FLUID Pressure (bar) Critical point 74 • LIQUID Triple point GAS 8 • (-60℃) 303 (31.1º℃) Temperature (K)

Diagramma di fase del CO2

SOLID Pressure (bar) SUPERCRITICAL FLUID Critical point ......... 74 • LIQUID GAS Triple point • Temperature (K) 303

Diagramma di fase del CO2: Pressione e Temperatura

SOLID Pressure (bar) SUPERCRITICAL FLUID Critical point ........ 74 • LIQUID GAS Triple point • Temperature (K) 303

Diagramma di fase del CO2: Fluidi Supercritici

SOLID Pressure (bar) SUPERCRITICAL FLUID Critical point ........ 74 • LIQUID GAS Triple point • Temperature (K) 303

Diagramma di fase del CO2: Punto Triplo

SOLID Pressure (bar) SUPERCRITICAL FLUID Critical point ........ 74 • LIQUID GAS Triple point • Temperature (K) 303

Impiego di CO2 in fase supercritica

Esempio di impiego di CO2 in fase supercritica Estrazione della caffeina dai chicchi di caffè (ca. 100.000 t/a), al posto di CH2Cl2 Il processo è stato commercializzato dalla Hag, compagnia di caffè tedesca, nel 1978. Ora la Hag appartiene a Maxwell House (una corporazione della Philip Morris) ed ha creato un grosso impianto negli USA Serve anche per l'estrazione dell'aroma del luppolo

Impiego di CO2 supercritica nella pulitura a secco

Esempio di impiego di CO2 supercritica Impiego nella pulitura a secco al posto della trielina (tricloroetilene) Negli anni '90 il gruppo di De Simone (USA) trovò un detergente per CO2 liquida con proprietà pulenti. Queste molecole formano micelle inverse e dove presenti impurezze, queste vengono incapsulate negli spazi interni idrofilici. Questi insiemi sono capaci di diffondere nella fase CO2 dove vengono continuamente estratti. Il primo prototipo di lavatrice che utilizza la tecnologia della CO2 fu costruito nel 1997. Oggigiorno milioni di Kg di indumenti sono puliti nel mondo utilizzando questa tecnologia.