Archeometria: analisi dei materiali con fluorescenza X e diffrazione

L'Archeometria e le sue Applicazioni

L'archeometria si occupa dello studio scientifico con analisi di laboratorio dei materiali di cui i beni di interesse storico, archeologico, artistico e architettonico sono costituiti e dei contesti naturali in cui tali beni si sono ritrovati nel tempo. Queste analisi possono toccare vari campi del sapere, tra cui la biologia, la chimica e la fisica, in quanto i manufatti sono composti da diversi materiali, di origine diversa. Inoltre, quando abbiamo a che fare con un manufatto, possiamo ricavare informazioni sui processi utilizzati per la realizzazione di quest'ultimo attraverso queste analisi. È sempre necessario capire quali metodologie usare a seconda della disponibilità del manufatto per studiarlo correttamente.

Un pane di terra è un pezzo di terra che contiene dei manufatti al suo interno.

Tecniche di Analisi Archeometriche

Fluorescenza X e Diffrazione

La fluorescenza x è un'indagine elementale che serve ad individuare la lega presente in un manufatto che può essere fatta direttamente sull'oggetto.

La diffrazione invece funge da analisi qualitativa, per identificare i composti o delle fasi cristalline che costituiscono il materiale in esame.

Altre analisi possono essere quella strutturale, texturale, ovvero del materiale, oppure peak broadening, chiamata anche allargamento del picco.

A differenza della fluorescenza x, nella diffrazione si deve prelevare una piccola quantità di materiale e non può essere fatta in situ.

Difficoltà e Applicazioni delle Analisi

Quali possono essere le difficoltà delle analisi?

Spesso ci sono dei campioni in cui non si identificano le fasi cristalline in modo distinto, oppure la scarsità del campione stesso, oppure l'impossibilità di prelevare il campione.

Quando si può usare?

Nel caso di prodotti di corrosione su monete romane o nell'identificazione dei pigmenti oppure nei prodotti di neoformazione delle ceramiche.

Con la fluorescenza possiamo risalire indirettamente al tipo di pigmento perché è un'analisi di tipo elementale, tuttavia nel caso del blu, dato che ne esistono molti, si può sia affermare è un pigmento a base di rame, però, per risalire al composto di blu nello specifico, conviene usare la diffrazione da polveri (analisi molecolare).

L'analisi strutturale nel caso del blu maya è stata utile per capire ed ipotizzare il processo di formazione di questo particolare pigmento resistente all'attacco chimico.

Il peak broadening > lo spettro di diffrazione è caratterizzato da dei picchi caratteristici, ben descritti da una gaussiana con particolari caratteristiche definita dall'altezza e dalla larghezza a mezza altezza, tipica dei processi casuali. L'allargamento di questi picchi ci dà un indice della cristallinità del materiale.

Raggi X: Produzione e Caratteristiche

Cosa sono i raggi X e come vengono prodotti

lunghezza d'onda ampiezza 8 10 onda con frequenza maggiore 9 onda con frequenza minore Le onde vengono caratterizzate attraverso l'ampiezza, la lunghezza d'onda che è la distanza tra due teste, la frequenza ovvero le oscillazioni in un secondo, il periodo ovvero l'intervallo di tempo necessario affinché l'onda completi il proprio percorso e la velocità di propagazione, che è la velocità di spostamento dell'onda nella direzione di propagazione (lunghezza d'onda/periodo e si misura in m/s). Le onde elettromagnetiche vengono classificate partendo dalle onde radio, arrivando fino ai raggi x. Lo spettro èmolto ampio e solo un piccolo intervallo può essere percepito ad occhio nudo.

Le Onde Elettromagnetiche

Le onde elettromagnetiche E = hv v = C 2 10 6 104 10 2 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 Lunghezza d'onda (m) Frequenza (Hz) 10 2 104 106 108 1010 1012 1014 1016 1018 1020 ELF (elettrodotti) Radio (RF) Microonde Infrarosso Ultravioletto Raggi X Luce visibile H I raggi X costituiscono quella parte dello spettro elettromagnetico la cui lunghezza d'onda è compresa tra 0.1 - 100 Å; in termini di energia corrisponde a 0.1-100 keV 1 Å = 10-10 m 28

C'è una proporzionalità inversa tra l'energia e la lunghezza d'onda; quindi, ampie lunghezze d'onda hanno poca energia e viceversa; i raggi x sono dunque caratterizzati da una piccola lunghezza d'onda in quanto posseggono molta energia.

I raggi X si definiscono molli e duri e differiscono nell'energia coinvolta; sono inoltre simili ai raggi gamma che sono ugualmente penetranti ma diversi a livello energetico.

Le applicazioni sono la cristallografia, le radiografie etc.

Il valore dell'energia dei raggi x è pari a 12.4/lambda, dove 12.4 è dato dal prodotto di due costanti universali, quella di Planck (h) e la velocità della luce (c).

E = hv = = 1 ( A) (Å) 2(Å) 12.398 12.4

Schema e Produzione dei Raggi X

Lo schema di un tubo a raggi X Il catodo è costituito da un filamento di tumsteno riscaldato in cui passa corrente elettrica Produzione di raggi x: Tubo raggi X e che quindi si scalda per effetto termoionico e gli elettroni iniziano a saltare e rimangono HV come una nuvola attorno al Elettroni Schermo di Pb filamento. Tuttavia, se noi Catodo - Vuoto Macchia focale mettiamo una grande differenza Bersaglio di potenziale tra anodo e catodo si formerà una corrente di + filamento; quindi, gli elettroni Anodo prodotti dal catodo vanno ad Filamento W- -Tubo di vetro impattare sull'anodo (target) Finestra di Be Raggi X fatto di materiale metallico. 31

Affinché gli elettroni arrivino sul target, è necessario fare il vuoto; dunque, il tutto è contenuto in un'ampolla di vetro in cui è presente il vuoto. Questi elettroni vanno ad urtare gli atomi del metallo che costituisce il target, avvengono delle interazioni e l'effetto di queste interazioni èl'emissione di raggi X, che viene poi fatta uscire da una finestra di berillio, molto trasparente ai raggi.

Questi elettroni vengono accelerati verso questo bersaglio e questo fascio primario può essere deviato e frenato con l'emissione di raggi X, oppure gli elettroni vanno ad urtare uno degli elettroni degli orbitali più interni degli atomi che costituiscono il target, formando un vuoto.

Questa lacuna viene prontamente colmata da uno degli elettroni di uno degli orbitali più esterni con l'effetto di produrre raggi X. Bisogna ricordare due termini nello specifico: continuo / caratteristico.

Macroscopicamente se andassimo a vedere il rendimento del tubo, con quell'energia quanti fotoni riusciamo a produrre?

energia dei fotoni n = energia degli elettroni = 1.1 . 10-9 . Z .V

Con Z che è il numero atomico del metallo dell'anticatodo e V il potenziale di accelerazione degli elettroni.

Per esempio, con Z = 74 ed una tensione di 100 kilowatt, il rendimento è dello 0.8%, quindi vengono prodotti pochissimi raggi X, mentre tutto il resto è calore. È dunque necessario un sistema di raffreddamento ad acqua.

Tornando alle due parole chiave, abbiamo una radiazione bremsstrahlung, che vuol dire radiazione da frenamento in cui gli elettroni vengono frenati dagli atomi che costituiscono l'anticatodo; poi ci sono dei picchi che sono la cosiddetta radiazione caratteristica.

Radiazione da Frenamento e Caratteristica

La radiazione da frenamento (Bremsstrahlung) Intensità riferita all'unità di lunghezza d'onda K Radiazione caratteristica K 1-min Radiazione di bremsstrahlung L 002 0.04 0.06 0.10 Lunghezza d'onda inmNel grafico X, Y, lungo le x abbiamo la lunghezza d'onda o l'energia, legate, e l'intensità: Eo Eo hv = E1 hv = E3 Eo Eo - E3 Eo - E1 hv = E2 Eo - E2 atom electron x-ray quando questi elettroni vanno ad impattare sugli atomi che costituiscono il target metallico con energia e0 viene frenato emettendo un fotone di energia più bassa di quella incidente. Questi fotoni sono proprio i raggi X. L'alta tensione applicata ci dà un po' il valore dell'energia: più un elettrone è energetico, più saranno energetici i fotoni emessi.

Questo invece illustra il processo di emissione della radiazione caratteristica: abbiamo il nucleo e l'elettrone incidente che va a colpire la shell k più interna, mentre quella più esterna è la 1. L'elettrone dunque colpisce quella interna, e scansa un elettrone dalla sua posizione formando una lacuna che viene colmata da un elettrone delle shell più esterne cedendo energia e quell'energia emessa è tipica hole in K shell dell'atomo. Questo processo è lo stesso che viene usato nella fluorescenza X. In un caso, (b) tuttavia, si usano elettroni: nucleus ejected K shell electron siamo all'interno del tubo ed x-ray abbiamo elettroni che vanno a colpire atomi dell'anticatodo scattered incident -hole in L shell che li scansano dalla loro sede incident (c) electron electron (a) naturale ed il riempimento di FIG. 5. Illustration of the process of inner-shell ionization and the subsequent emission of a characteristic x-ray: (a) an incident electron ejects a K shell electron from an atom, (b) leaving a hole in the K shell; (c) electron rearrangement occurs, resulting in the emission of an x-ray photon. questa lacuna permette l'emissione di un fotone caratteristico dell'elemento colpito; nel caso della fluorescenza vengono emesse direttamente radiazioni X.

In generale non tutti gli atomi hanno soltanto due shells e un'altra cosa da dire è che questi due fenomeni avvengono contemporaneamente. Di fatto, la radiazione emessa dalla finestra di berillio è quella rappresentata nella figura. C'è lo spettro continuo sovrapposto a delle linee caratteristiche le linee l e le linee m, ma in realtà quelle più probabili e principali sono le sono le cosiddette Kalfa e Kbeta, che sono quelle che riguardano le transizioni dall'orbitale l verso cappa e dall'orbitale cappa verso l. Questi salti quantici seguono le regole della meccanica quantistica.

La Legge di Moseley

La legge di Moseley · Nel 1913 Moseley genera gli spettri caratteristici di tutti gli elementi allora noti 25 Pd Ag Mo / Ru 2.0 Zr 15 72H601) JA NI.Cu Fe co Mn 1.0 K. Ca CI Si 0.5 h 40-11 =29 0 0 10 20 30 40 50 Number of the element in the periodic table Z La relazione che ci dice che la frequenza e quindi anche l'energia degli elettroni emessi che è legato al numero atomico è detta legge di Moseley ed ha permesso appunto di identificare con precisione tutte le transizioni che vengono chiamate anche serie spettrali. numero atomico Ze obbediscono a una legge semplice (e così fanno tutte le altre righe) · La lunghezza d'onda 2 (o equivalentemente la frequenza v delle righe K di elementi diversi dipendono solo dal 1.94 - 0.50 = 1.44 7