Fisica Medica: potenziali termodinamici e condizioni di equilibrio

FISICA MEDICA

Lezione 15

la condizione di equilibrio statico di un sistema che si trova in un campo di forze conservative è quella corrispondente ad un minimo (equilibrio stabile) o ad un massimo (equilibrio instabile) di energia potenziale.

in Termodinamica si può ricercare una funzione di stato la cui diminuzione indica il senso in cui il sistema può trasformarsi spontaneamente e i cui minimi rappresentano condizioni di equilibrio stabile del sistema stesso: il potenziale termodinamico. energia interna ed entalpia non forniscono indicazioni sul senso in cui le trasformazioni termodinamiche tendono ad evolvere spontaneamente, è necessario introdurre altre funzioni di stato che abbiano la proprietà di potenziali termodinamicoE(CXXKPVERSITY

Potenziali Termodinamici

in Termodinamica esistono diversi potenziali termodinamici e una funzione di stato può essere un potenziale termodinamico per un certo tipo di trasformazione e non esserlo per altre trasformazioni

Entropia S

ENTROPIA S->in un sistema isolato (AU = 0), l'entropia resta costante nelle trasformazioni reversibili, mentre aumenta in quelle irreversibili l'entropia è il potenziale termodinamico per i sistemi isolati.

Energia libera di Helmholtz

A = U-TS, Energia libera di Helmholtz È il potenziale termodinamico per trasformazioni isoterme in sistemi dinamicamente isolati (senza lavoro o calore scambiato). La diminuzione di A (4A<0) indica trasformazioni spontanee. Rappresenta il lavoro massimo ottenibile in una trasformazione reversibile isoterma.

Energia libera di Gibbs

G = H -TS=A+pV, Energia libera di Gibbs È il potenziale termodinamico per trasformazioni a pressione e temperatura costanti, tipico delle reazioni chimiche. La spontaneità di una reazione è determinata da AG:

• AG<0: reazioni esoergoniche (spontanee).
• AG>0: reazioni endoergoniche (non spontanee).

Misura l'energia disponibile per compiere lavoro utile, oltre al lavoro di espansione.Variazione di entalpia AH: Misura il calore di reazione a pressione costante. Le reazioni possono essere: Esotermiche: il sistema cede calore (4H<0). Endotermiche: il sistema assorbe calore (4H>0). AH non indica la spontaneità della reazione.

Spontaneità delle reazioni

A temperatura e pressione costanti, la spontaneità è determinata da AG:

• Reazioni esoergoniche (4G<0): spontanee.
• Reazioni endoergoniche (AG>0): non spontanee.

Le reazioni esoergoniche possono compiere lavoro utile (sistemi biologici isotermi come esempio).E(CXXKPVERSITY

Energia libera di Gibbs e lavoro

1. Energia libera di Gibbs e lavoro: .AGindica se il sistema può compiere lavoro: ·Se AG<0, il sistema ha perso energia libera, potenzialmente utilizzabile. ·Relazione tra AH e AG: .AH misura l'energia interna rilasciata come calore. ·AG misura l'energia utilizzabile per lavoro utile.
2. Ruolo dell'entropia (AS): ·Se AS>0: l'energia disponibile per lavoro aumenta. .Se AS<0: l'energia disponibile per lavoro diminuisce.
3. Applicazioni: ·Esempi pratici : ·Gas perfetti (semplici e accademici).E(CXXKPVERSITY

Esempio 1: Gas perfetto in espansione isoterma

Consideriamo n moli di gas perfetto che si espande reversibilmente da un volume iniziale V1 a un volume finale V2 a temperatura costante T. Durante questa espansione, l'energia libera di Helmholtz diminuisce secondo la relazione: A= U-TS, AA = - nRT In V2 Questa variazione corrisponde al lavoro massimo che il sistema può compiere: W = A.A. Ad esempio, per n = 1 mole, T = 300 K, V1 = 1 L e V2 = 2 L, si ottiene: W = - 1 x 8.314 x 300ln(2) ~- 1729 J.EtXXKPNERSITY

Espansione isoterma: conseguenze sull'energia libera

Durante un'espansione isoterma:

1. L'energia interna (U) rimane costante:
   1. Per un gas perfetto, l'energia interna dipende solo dalla temperatura. Poiché la temperatura è costante, anche UUU rimane invariata.
2. L'entropia (S) aumenta:
   1. Quando il gas si espande, il numero di stati accessibili aumenta perché il gas occupa un volume maggiore. Questo incremento dei possibili microstati causa un aumento dell'entropia (SSS).
3. Conseguenze sull'energia libera (A):
   1. Poiché T è costante e S aumenta, il termine TS cresce. Di conseguenza, la differenza A=U-TS diminuisce.

In termini di lavoro

La variazione dell'energia libera di Helmholtz rappresenta il massimo lavoro ottenibile (escluso il lavoro di espansione) durante una trasformazione reversibile. Nell'espansione isoterma reversibile, il gas espande il suo volume, compie lavoro sull'ambiente, e questa energia spesa è riflessa dalla diminuzione di A.

In sintesi

L'energia libera di Helmholtz diminuisce perché l'espansione aumenta l'entropia del sistema, e il sistema spende energia sotto forma di lavoro per occupare un volume maggiore.E CHNIKBUYERSITY

Problema 1: Espansione isoterma reversibile

Un gas perfetto, inizialmente a V1 = 2 L e pressione P1 = 1 atm, si espande a V2 = 4L a T = 300 K. . Domanda: Calcolare il lavoro massimo ottenibile.

Problema 2: Energia libera di Gibbs per una reazione chimica

Consideriamo una reazione con AH = - 200 kJ/mol, AS = - 300 J/(mol K), a T = 298 K. . Domanda: Calcolare AG e determinare la spontaneità.E(CAYKPNERSITY

Soluzioni ai problemi

Problema 1: Espansione isoterma reversibile

Un gas perfetto, inizialmente a V1 = 2 L e pressione P1 = 1 atm, si espande a V2 = 4L a T = 300 K. . Domanda: Calcolare il lavoro massimo ottenibile. · Soluzione: W = - nRT In VI V2 Per n = P.V. W =- 1 x 0.0821 ×300ln(2) =- 17.1 J.

Problema 2: Energia libera di Gibbs per una reazione chimica

Consideriamo una reazione con AH = - 200KJ/mol, AS = - 300 J/(mol K), a T = 298 K. . Domanda: Calcolare AG e determinare la spontaneità. · Soluzione: AG - ΔΗ - TS. AG =- 200 - (298 x -0.3) = - 110.6 kJ/mol. · AG < 0: la reazione è spontanea.E(CXXKPVERSITY

Spontaneità dei processi biochimici nelle cellule dei mammiferi

Nelle cellule dei mammiferi, i processi biochimici avvengono a temperatura costante di 37°C (T = 310 K) e pressione costante di una atmosfera. In tali condizioni isotermiche e isobare, la spontaneità delle trasformazioni è determinata dalla variazione di energia libera di Gibbs (AG): AG = AH -TAS, dove: · AH rappresenta la variazione di entalpia (energia termica scambiata a pressione costante), . TAS è il contributo entropico al processo, con T in kelvin e AS la variazione di entropia.

Caso 1: Trasformazione esotermica con AS < 0

. Supponiamo che una trasformazione esotermica abbia AH = - 100 kcal e AS < 0, ad esempio TAS = - 20 kcal. AG = AH -TAS = - 100 kcal - (-20 kcal) = - 80 kcal. Il processo è esoergonico (AG < 0) e avviene spontaneamente. Tuttavia, non tutta l'energia esotermica (-100 kcal) è disponibile per ulteriori reazioni, poiché una parte (20 kcal) è stata utilizzata per ridurre l'entropia, cioè per creare molecole più ordinate.E(CXXKPVERSITY

Spontaneità dei processi biochimici nelle cellule dei mammiferi (continuazione)

Nelle cellule dei mammiferi, i processi biochimici avvengono a temperatura costante di 37°C (T = 310 K) e pressione costante di una atmosfera. In tali condizioni isotermiche e isobare, la spontaneità delle trasformazioni è determinata dalla variazione di energia libera di Gibbs (AG): AG = AH -TAS, dove: · AH rappresenta la variazione di entalpia (energia termica scambiata a pressione costante), . TAS è il contributo entropico al processo, con T in kelvin e AS la variazione di entropia.

Caso 2: Trasformazione esotermica con TAS | > |ΔΗ|

. Consideriamo una trasformazione esotermica con AH = - 100 kcal, ma TAS = - 120 kcal : AG = AH -TAS = - 100 kcal - (-120 kcal) = +20 kcal. In questo caso, il processo è endoergonico (AG > 0) e non può avvenire spontaneamente. Per farlo accadere, è necessario un contributo energetico esterno, spesso fornito da processi esoergonici accoppiati.Spontaneità dei processi biochimici nelle cellule dei mammiferi

Caso 3: Trasformazione endotermica con AS > 0

. Supponiamo ora che una trasformazione sia endotermica (AH > 0), ad esempio AH = +50 kcal, ma con AS > 0, ad esempio TAS = +80 kcal: AG = AH -TAS = +50 kcal - (+80 kcal) = - 30 kcal. Il processo è esoergonico (AG < 0) e avviene spontaneamente, nonostante sia endotermico. In questo caso, il contributo entropico (TAS) è sufficientemente positivo da superare l'endotermicità. Il sistema evolve verso un maggior disordine, rompendo legami chimici e liberando energia. La spontaneità dei processi biochimici nelle cellule dipende dall'equilibrio tra i contributi entalpici (AH) ed entropici Trasformazioni esoergoniche (4G<0) avvengono spontaneamente, mentre quelle endoergoniche (4G>0) richiedono energia esterna per procedere.LINKUNIVERSITY CAMPUS

Definizione e ruolo del potenziale chimico

Il potenziale chimico (pi) è una funzione termodinamica che rappresenta la variazione di energia interna (U) di un sistema al cambiare del numero di particelle (ni) di una specie chimica specifica, mantenendo costanti l'entropia (S) e il volume (V): Hi ani aU S,V In altre parole, pį misura il lavoro necessario per aggiungere una mole di una sostanza al sistema. Nei sistemi aperti, in cui le particelle possono scambiarsi tra il sistema e l'ambiente, il potenziale chimico diventa un parametro fondamentale per descrivere l'equilibrio e l'evoluzione del sistema.

Sistemi aperti e equilibri termodinamici

Nei sistemi aperti:

• Reazioni chimiche: Il numero di molecole può cambiare a causa della trasformazione dei reagenti in prodotti.
• Diffusione attraverso membrane: Le particelle possono passare da una regione all'altra attraverso una membrana semipermeabile.
• Equilibri di fase: La quantità di una sostanza in ciascuna fase (es. liquido-vapore) può variare.

L'equilibrio termodinamico si raggiunge quando i potenziali chimici (pi) delle specie coinvolte sono uguali nei diversi compartimenti o fasi. ani SV dU = J dQ - p dV + Σ.μ, dni, u = RT In C+u., C = n/V è la concentrazione molare del gas o del soluto e uo è una costante che dipende dalla temperatura L- "( v = " ET av = nRT In V. 2, da cui VI L = nRT In C2 12LINK UNIVERSITY CAMPUS

Potenziale chimico per gas perfetti e soluzioni diluite

Per i gas perfetti e le soluzioni diluite, il potenziale chimico è espresso in funzione della concentrazione (C) o del numero di moli (n) e del volume (V): μ = μ° + RT In (C), dove: · pº è il potenziale chimico standard (dipendente dalla temperatura e dal tipo di particella), · R è la costante dei gas, · T è la temperatura assoluta.

Condizione di equilibrio

Se una membrana separa due compartimenti A e B, l'equilibrio si verifica quando: H ( A ) = H(B). .„,(B) Questa uguaglianza implica che non vi è più flusso netto di particelle tra i compartimenti. ani SV dU = J dQ - p dV + Σ.μ, dni, u = RT In C+u., C = n/V è la concentrazione molare del gas o del soluto e uo è una costante che dipende dalla temperatura L .- ["Prv av - f" ET av = nRT In V. 2, da cui VI L = nRT In C2 elementi di fisica 11