Principi di termodinamica, energia e ruolo dell'ATP in Chimica

Termodinamica: Variazioni di Energia

TERMODINAMICA: Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

• unità di misura dell'energia nel S.I. è il joule (j): 1 J =1 kg m2/s2
• unità di misura pratica, caloria (cal): quantità di energia pari a quella necessaria a portare la temperatura di un grammo d'acqua distillata da 14,5 °℃ a 15,5 ℃, alla pressione atmosferica normale 1 cal = 4.184 j 1 kcal = 1.000 cal

SISTEMI: Gruppi di molecole che reagiscono AMBIENTE: Ogni cosa al di fuori del sistema Un sistema può scambiare energia con l'esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. L'energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche

Prima Legge della Termodinamica

PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA IN UN SISTEMA CHIUSO L'ENERGIA INTERNA SI MANTIENE COSTANTE in processi non-nucleari, la quantità totale di energia in un sistema e nel suo ambiente rimane costante, per cui si tratta di una legge di conservazione dell'energia: L'Energia non si crea e non si distrugge, ma si può solo trasformare

Processi Endotermici ed Esotermici

1Processi endotermici ed esotermici Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore, forma intuitiva di energia. Combustione (ossidazione) del metano CH4 + 202 -> CO2 + 2H2O + Q Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa Esotermico: durante la trasformazione, il sistema libera energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione il sistema assorbe calore dall'ambiente.

Entalpia e Reazioni Chimiche

L'entalpia ( H) misura l'energia disponibile in forma di calore. Nelle reazioni chimiche, AH è la differenza di H tra lo stato finale e lo stato iniziale: H del sistema nello stato finale - H del sistema allo stato iniziale A (DELTA) significa: DIFFERENZA TRA STATO FINALE E STATO INIZIALE

• Per un processo endotermico AH > 0
• Per un processo esotermico AH < 0

Seconda Legge della Termodinamica: Entropia

2SECONDA LEGGE DELLA TERMODINAMICA: L'ENTROPIA Per definire la direzioni delle reazioni chimiche, oltre alle variazioni di temperatura del sistema occorre considerare un'altra grandezza, che rappresenta uno stato del sistema: l'entropia ENTROPIA (S) = rappresenta lo stato che assumono tutte le componenti di un sistema e viene spesso associata in modo non completamente corretto al GRADO DI DISORDINE E CASUALITA' ENTROPIA S = k log W S k løg W Costante di Boltzmann numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell'energia totale Ludwig Boltzmann cambiamento di entropia (AS) in una reazione chimica: = Δα/ ΔΤ Nel Sistema Internazionale si misura in joule fratto kelvin (J/K).

Variazione Totale di Entropia

3SECONDA LEGGE DELLA TERMODINAMICA LA VARIAZIONE TOTALE DI ENTROPIA IN UN PROCESSO SPONTANEO E' SEMPRE POSITIVA Ovvero, i sistemi tendono a procedere da stati ordinati (bassa entropia) verso stati disordinati (elevata entropia). UN PROCESSO AVVIENE SPONTANEAMENTE SOLO SE L'ENTROPIA AUMENTA: AS>0 Il livello di entropia in un sistema determina quindi come questo tende a trasformarsi e la direzione dei processi, tenendo conto della probabilità statistica di tutte le trasformazioni che hanno luogo in quel sistema. LA FORMAZIONE DI STRUTTURE BIOLOGICHE ALTAMENTE ORGANIZZATE ED ORDINATE DIMINUISCE L'ENTROPIA: AS<0 PER CUI NON E' UN PROCESSO SPONTANEO

Principi di Termodinamica e Reazioni Spontanee

4I + II principio della termodinamica assieme dicono che SONO FAVORITE E SPONTANEE le reazioni in cui il sistema va verso una condizione di: - Energia interna minima e/o - Entropia massima In una reazione chimica sono quindi in gioco due forme di energia e l'insieme di queste due tendenze permette di definire una nuova funzione capace di indicarci in quale direzione evolverà un sistema: l'Energia libera

Energia Libera di Gibbs

Energia libera di Gibbs (G G= H -TS RAPPRESENTA L'ENERGIA LIBERABILE DURANTE UNA REAZIONE CHIMICA SPONTANEA QUESTO NUOVO PARAMETRO RIUNISCE LE COMPONENTI ENERGETICHE MESSE IN GIOCO IN UNA REAZIONE CHIMICA, CHE SONO DI DUE TIPI: - CALORE (Entalpia, H) - ENTROPIA, S JOSIAH WILLARD GIBBS From a daguerreotype taken during his student days Courtesy of Miss Theodora Van Name

Differenza di Energia Libera

5IL AG E' LA DIFFERENZA DI ENERGIA LIBERA TOTALE TRA I PRODOTTI FINALI ED I REAGENTI INIZIALI DI UNA REAZIONE AG = ΔΗ - TAS Possono avvenire spontaneamente solo le reazioni in cui l'energia libera G dei prodotti finali è inferiore a quella dei reagenti iniziali (AG negativo). Nelle reazioni spontanee viene liberato calore e/o aumenta il grado di disordine. Se AG è negativo la reazione chimica è esoergonica ( avviene spontaneamente, libera energia e ci dà lavoro utile); Se AG è positivo la reazione chimica è endoergonica. ( non avviene spontaneamente , ma richiede energia) Se AG = 0 il sistema è all'equilibrio

Reazioni Esoergoniche ed Endoergoniche

6UNA REAZIONE CHIMICA SPONTANEA LIBERA ENERGIA (REAZIONE ESOERGONICA) LA REAZIONE INVERSA AVVERRA' SOLO FORNENDO ENERGIA (REAZIONE ENDOERGONICA) AG <0 REAZIONE ESOERGONICA (a) Exergonic reaction (spontaneous; energy-releasing) Reactants Free energy Free energy Amount of energy released Products Course of reaction In an exergonic reaction, energy is released as reactants form products. AG > 0 REAZIONE ENDOERGONICA (b) Endergonic reaction (not spontaneous; energy-requiring) Products Free energy Free energy Amount of energy required Reactants Course of reaction Energy is required for an endergonic reaction, in which reactants with a low energy content are converted to products with a higher energy level. IL SEGNO DEL AG INDICA IN CHE SENSO AVVERRA' SPONTANEAMENTE UNA REAZIONE

Fattori Chimici e Fisici che Influenzano AG

7IL AG E' INFLUENZATO DA NUMEROSI FATTORI CHIMICI E FISICI ED E' SPESSO USATO IL VALORE AGº = IL CAMBIAMENTO DI ENERGIA LIBERA TRA I PRODOTTI FINALI DI UNA REAZIONE CHIMICA ED I REAGENTI DI PARTENZA MISURATO IN CONDIZIONI STANDARD (CONCENTRAZIONE 1 M DI REAGENTI E PRODOTTI; T=25 ℃ ; PH = 0) AGº definisce la differenza tra il contenuto energetico dei prodotti e il contenuto energetico dei reagenti in condizioni standard. Queste condizioni però sono distanti da quelle che si trovano negli organismi viventi. AG'º = CALCOLATO A pH=7 Quando la velocità della reazione diretta e di quella inversa si eguagliano: equilibrio chimico. A + B ++C+D All'equilibrio le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimane costante e si può determinare il valore della costante di equilibrio (Keq): Keq = [C][D] / [A][B] E' possibile calcolare il AGº di tutte le reazioni misurando la concentrazione all'equilibrio delle specie chimiche coinvolte. Quando la reazione procede in condizioni standard (T, pH, conc.) valore di AGº può essere determinato in base alla relazione AGº = - RT In Keq

Reazioni Accoppiate

8REAZIONI ACCOPPIATE: E' POSSIBILE CHE AVVENGANO REAZIONI ENERGETICAMENTE SFAVOREVOLI (AG>0, REAZIONI ENDOERGONICHE) SE VENGONO ACCOPPIATE AD ALTRE REAZIONI FAVOREVOLI (REAZIONI ESOERGONICHE) CHE LBERANO ENERGIA SUFFICIENTE (a) Mechanical example AG>0 AG < 0 Work done raising object Loss of potential energy of position Endergonic Exergonic Perché avvenga una reazione ENERGETICAMENTE SFAVORITA (reazione con AG > 0), deve essere accoppiata ad una reazione SPONTANEA attraverso un intermedio comune

Ruolo dell'ATP nelle Reazioni Accoppiate

9L'ATP (ADENOSINA TRIFOSFATO) E' FONDAMENTALE NELLE REAZIONI ACCOPPIATE DEGLI ORGANISMI VIVENTI ATP contiene LEGAMI ALTAMENTE ENERGETICI Mg - ATP NH 2 C. - N N C- H C N 2 0 0 0 ǁ 0 "O - P - O - P - O - P -O-CH2 1 1 - 0 0. 0. H H H H HO OH Per spingere le reazioni sfavorite si utilizza l'Idrolisi dell'ATP che è un processo esoergonico e libera energia ATP ADP + Pi Pi = fosfato inorganico più correttamente: ATP + H20 -> ADP + Pi + H+ AGO = - 7,3 Kcal/mole AGº' = - 30,5 KJ/mole

Idrolisi dei Legami ATP

10 A Gº = - 7.3 Mg +2L'IDROLISI DEI DUE LEGAMI LIBERA + ENERGIA ATP + H20 -> AMP + PPi AGº' = - 45,6 KJ/mole Legami fosfoanidridici ad alta energia Adenina NH2 N N N N O O O= 0-P~O-P~O-P-O O O O HO HO Ribosio LA LIBERAZIONE DI ENERGIA (PROCESSO ENDOERGONICO) E' DOVUTA ALLA STABILIZZAZIONE DELLA MOLECOLA A CAUSA DI: - DIMINUIZIONE DELLA REPULSIONE ELETTROSTATICA - STABILIZZAZIONE PER RISONANZA

ATP: Conservazione dell'Energia Cellulare

11L' ATP E' LA MOLECOLA CHE CONSERVA ENERGIA NELLA CELLULA POSSONO AVERE LUOGO ANCHE REAZIONI SFAVOREVOLI (ENDOERGONICHE) SE SONO ACCOPPIATE ALL'IDROLISI DI ATP AD ADP ATP PROCESSI CHE PRODUCONO ENERGIA PROCESSI CHE RICHIEDONO ENERGIA ADP + P.4 i DEGRADAZIONE DI CARBOIDRATI LIPIDI PROTEINE BIOSINTESI DI MOLECOLE COMPLESE TRASPORTO ATTIVO TERMOGENESI CONTRAZIONE MUSCOLARE

Composti con Legami Altamente Energetici

12CI SONO ALTRI COMPOSTI CON LEGAMI ALTAMENTE ENERGETICI, LA CUI IDROLISI LIBERA GRANDI QUANTITA' DI ENERGIA pantothenate unit phosphorylated ADP NH2 O H CH, C-CH,-CH,-N-C-C-C-CH, H HO CH o 0 O 0 CH2 H-N CH2-CH2 - Sulfhydyl group 0 OH CHỌC OP O O acetate ACETIL-COENZIMA A -> ACETATO + COENZIMA A AGO = - 7,7 KCAL/mole HO HO 1 IZ V N OH NH FOSFOCREATINA CREATINA + Pi AGº = - 10,3 KCAL/mole l'ATP PUO' RICEVERE IL SUO TERZO GRUPPO FOSFATO DA MOLECOLE A MAGGIOR CONTENUTO ENERGETICO

Rigenerazione dell'ATP

13 -Q=0O 0-1=0 O O ADENINE O-P-O-P-O-P-O-CH2 O Ö RIBOSE ATP 7,3 kcal 7,3 kcal O O ADENINE "O-P-O + O-P-O-P-O- CH2 L=0 RIBOSE ADP UN INDIVIDUO ADULTO UTILIZZA 50-70 KG DI ATP AL GIORNO CONSIDERANDO CHE SONO PRESENTI POCHI mg di ATP, CIASCUNA MOLECOLA DEVE ESSERE RIGENERATA OLTRE 1000 VOLTE AL GIORNO LA RICHIESTA DI ATP AUMENTA ENORMEMENTE DURANTE L'ESERCIZIO FISICO Strategie per la rigenerazione di ATP. 1)Meccanismo anaerobico: Fosforilazione diretta dell'ADP - Reazioni di fosforilazione a livello del substrato. 2)Meccanismo aerobico: La fosforilazione ossidativa.

Meccanismi Anaerobici

14 O 0-1=0MECCANISMI ANAEROBICI Non richiedono Ossigeno. Permettono di rigenerare in modo diretto e rapidissimo l'ATP REAZIONI DI FOSFORILAZIONE A LIVELLO DEL SUBSTRATO X-P + ADP -> X + ATP Una molecola contenente un legame ad alto contenuto energetico con un gruppo fosfato (X-P), può trasferire il fosfato direttamente sull'ADP (che diventerà ATP), purchè la reazione sia energeticamente favorevole. Tabella 8.5 Energie libere standard di idrolisi di alcuni composti fosforilati e dell'acetil-coenzima A. AGO (kJ/mol) (kcal/mol) Fosfoenolpiruvato -61,9 -14,8 1,3-Bisfosfoglicerato (-> 3-fosfoglicerato + Pi) -49,3 -11,8 Fosfocreatina -43,0 -10,3 ADP (-> AMP + P) -32,8 -7,8 ATP (-> ADP + P) -30,5 -7,3 ATP (-> AMP + PP) -45,6 -10,9

Glicolisi e Sintesi di ATP Anaerobico

15nella GLICOLISI, il meccanismo con cui viene trasformato (metabolizzato) il glucosio per ottenere energia, si formano due di questi composti altamente energetici: il 1,3-bis-fosfoglicerato e il fosfoenolpiruvato. Questi composti possono trasferire direttamente il loro gruppo fosfato sull'ADP, rigenerando istantaneamente ATP. C) www.scienzeascuola.it 2- OPO3 fosfoglicerato chinasi O + ATP -OH 2- 2- OPO3 OPO3 3-fosfoglicerato C www.scienzeascuola.it ADP + H+ ATP 0 0 0= 0 2- -OPO3 0 piruvato chinasi H2C H3C fosfoenolpiruvato piruvato Queste due reazioni della glicolisi sono le uniche che permettono una vera sintesi ex novo di ATP anaerobico, in mancanza di ossigeno. Rappresentano il cosiddetto SISTEMA ANAEROBICO LATTACIDO, in quanto al termine della sua trasformazione il glucosio si trasforma in massima parte in Lattato ( acido lattico) Il metabolismo del glucosio è fondamentale per le attività fisiche brevi e intense (attività anaerobiche)

16 1,3- bifosfoglicerato (1,3 - BPG) 0 0= -OH + ADP