Le biomolecole: proprietà chimiche e funzioni biologiche dei carboidrati

Le biomolecole

I PILASTRI MOLECOLARI DEGLI ORGANISMI VIVENTIGeneralità Le biomolecole sono la componente più significativa dei composti organici presenti negli organismi viventi. Formano la struttura delle cellule e nello stesso tempo rappresentano i protagonisti del metabolismo cellulare; Diversi sono biopolimeri costituiti dall'unione di un numero elevato di monomeri.

Classificazione delle biomolecole

Biomolecole polimeriche e non polimeriche

BIOMOLECOLE POLIMERICHE NON POLIMERICHE

• AMMINOACIDI
• NUCLEOTIDI
• CARBOIDRATI SEMPLICI
• PROTEINE
• ACIDI NUCLEICI
• CARBOIDRATI COMPLESSI
• LIPIDI

Fanno da complemento a queste classi LE VITAMINE E GLI ORMONI.

Caratteristiche delle biomolecole

I carboidrati assolvono funzioni energetiche, di riserva energetica e strutturali. I lipidi costituiscono una riserva energetica, ma svolgono anche una funzione strutturale. [ Le proteine svolgono molteplici ruoli biologici fondamentali (strutturale, catalitica, di regolazione, difesa, trasporto ecc.) nel metabolismo cellulare. Sono biomolecole polimeriche costituite da unità strutturali ripetute, dette amminoacidi. Gli acidi nucleici sono le biomolecole polimeriche nelle quali sono codificati i geni e pertanto sono responsabili della conservazione, trasmissione ed espressione dell'informazione ereditaria. Le unità strutturali ripetute sono i nucleotidi.

I carboidrati

Generalità sui carboidrati

• La classe di biomolecole più diffusa nella biosfera è quella dei carboidrati. Essi svolgono importanti funzioni biologiche
• Sono composti ternari formati da C, H, O
• Sono stati anche denominati idrati dei carbonio poiché, nei primi composti analizzati il rapporto tra H e o risultò essere di 2:1, come nell'acqua. In realtà, lo stesso rapporto è presente anche in altri composti ed inoltre alcuni carboidrati presentano un rapporto diverso dal 2:1 canonico.
• Per semplicità la formula generale dei carboidrati monomerici viene rappresentata come Cn(H2O)n
• Sono biomolecole monomeriche o polimeriche costituite da due o più gruppi -OH e da un gruppo adeidico o chetonico
• Essi possono anche essere chiamati zuccheri, saccaridi o glucidi e la loro nomenclatura è caratterizzata dal suffisso -osio

Funzioni dei carboidrati

a b c Fig. 2 (a) Gli zuccheri semplici di una barretta energetica servono come combustibile pronto all'uso; (b) nella fotografia all'LM le cellule vegetali presentano una forma ben definita grazie alla robusta parete costituita da carboidrati; (c) nella fotografia all'LM (colori fluorescenti) le cellule epiteliali di mammella si riconoscono grazie a una glicoproteina (in verde) che media l'adesione cellulare.

• Rappresentano la più importante fonte di energia metabolica (a). Le foglie, i semi, i frutti, gli steli e le radici delle piante contengono carboidrati (per esempio l'amido) indispensabili al loro metabolismo ma nello stesso tempo costituiscono un'importante risorsa per il nutrimento di numerose specie animali
• Svolgono un ruolo strutturale per il sostegno delle pareti cellulari (come nel caso della cellulosa) e della matrice extracellulare (b);
• Quando si ritrovano legati covalentemente a proteine (glicoproteine) o a lipidi (glicolipidi), sono coinvolti nei fenomeni di adesione, riconoscimento e scambi di informazioni tra le cellule o tra le cellule e la matrice extracellulare (c).

Classificazione dei carboidrati

Sulla base della loro complessità strutturale, i carboidrati si possono classificare in:

• MONOSACCARIDI o monosi, rappresentano gli zuccheri semplici che non possono essere ulteriormente idrolizzati;
• OLIGOSACCARIDI, zuccheri formati da una catena corta di monosaccaridi (da due a venti); quelli formati da due unità monosaccaridiche si chiamano disaccaridi;
• POLISACCARIDI o glicani, sono lunghi polimeri che contengono più di venti unità monosaccaridiche e possono raggiungere anche le migliaia di unità

Monosaccaride Oligosaccaride Polisaccaride

Carbohydrates: ternary organic compounds

IN ENGLISH Carbohydrates: ternary organic compounds containing three elements, namely carbon, hydrogen and oxygen. DEFINITION

Monosaccaridi

I monosaccaridi o zuccheri semplici sono carboidrati che per idrolisi non sono suddivisibili in composti più semplici; contengono due o più funzioni ossidriliche -OH ed un gruppo carbonilico che può essere aldeidico (polidrossialdeidi) o chetonico (polidrossichetoni).

Classificazione dei monosaccaridi

IN BASE ALLA POSIZIONE DEL GRUPPO CARBONILICO: ALDOSIO Se il gruppo carbonilico è a una delle estremità della catena carboniosa ,è quindi una funzione aldeidica C H CHETOSI ] se il gruppo carbonilico è in altra posizione, è quindi una funzione chetonica C=0 HO C CH,OH L'aldoso ed il chetoso più semplici 1 H-C-OH 1 CH,OH gliceraldeide C=0 1 CH,OH diidrossiacetone

Classificazione in base al numero di atomi di C

IN BASE AL NUMERO DI ATOMI DI C PRESENTI NELLA MOLECOLA: H .O 1CH2OH 1

• TRIOSI 1C 1 2C=0 -
• TETROSI HO-2CH HO-3CH 1 I HO-3CH 1 HO-4CH
• PENTOSI 4CH2OH 5CH2OH
• ESOSI aldotetrosio chetopentosio

Remember! Per la numerazione della catena di un monosaccaride si assegna il numero1 al carbonio della funzione aldeidica degli aldosi e il numero più basso possibile (generalmente 2) al carbonio della funzione chetonica dei chetosi

H O C H-C-OH 1 H-C-OH H-C-OH CH2OH H C 1 H-C-H H-C-OH H-C-OH CH,OH COME VEDREMO Il ribosio e il desossiribosio sono due aldopentosi presenti tra i costituenti dei nucleotidi del RNA e del DNA. ribosio desossiribosio aldopentosi CH,OH 2 glucosio aldoesoso H 0=0 H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH 1 CH,OH 1 C=0 HO-C-H H-C-OH H-C-OH CH,OH fruttosio chetoesoso Esempi di monosaccaridi più noti e diffusi

La chiralità: le proiezioni di Fischer

Analizzando la struttura dei monosaccaridi appare chiaro che possono presentare uno o più atomi di C chirali (stereocentri), per cui sono composti otticamente attivi (tranne il diidrossiacetone !!! ) PRENDIAMO COME ESEMPIO LA GLICERALDEIDE Presenta 1 solo stereocentro, pertanto si presenta sottoforma di due enatiomeri H CHO CHO ic I H-2C-OH CH OH CH OH 2 3CH2OH 3CH2OH (+)-gliceraldeide (-)-gliceraldeide (+)-gliceraldeide (-)-gliceraldeide H 1C O I HO-2C-H H-C-OH HO-C-H

Formule di Fischer

Nel 1881 il chimico tedesco Emil Fischer propose di rappresentare le formule di due enantiomeri con formule planari bidimensionali dette appunto FORMULE DI FISCHER in cui

• Lo stereocentro è identificato dall'intersezione di due segmenti perpendicolari
• Il segmento orizzontale evidenzia i gruppi situati sopra il piano del foglio
• Il segmento verticale, invece, quelli che vanno sotto il piano

CHO CHO H-C-OH H -OF CH OH 2 CH,OH (+)-gliceraldeide (+)-gliceraldeide

Proiezioni di Fischer e la notazione D - L

In pratica dispose la catena di atomi di C in verticale seguendo le seguenti regole:

1. Posizionare in alto il gruppo aldeidico o chetonico
2. Omettere gli atomi di C che sono stereocentri
3. Numerare gli atomi di C dall'alto verso il basso

Poi identificò i due enantiomeri convenzionalmente con le seguenti notazioni: D per quel carboidrato che ha l'OH legato al carbonio stereocentro a destra L per quel carboidrato che ha l'OH legato al carbonio stereocentro a sinistra NEL CASO DELLA GLICERALDEIDE CHO CHO H OH CH,OH D-(+)-gliceraldeide HO CH,OH L-(-)-gliceraldeide

Proiezioni di Fischer e la notazione D - L (continuazione)

PROIEZIONI DI FISCHER E LA NOTAZIONE D - L H .0 CH2OH C C=0 HO-C-H H-C-OH H-C-OH HO-C-H H-C-OH < HO-C-H CH2OH CH2OH a destra a sinistra aldopentosio della serie D chetoesosio della serie L Questo sistema venne poi esteso da Fischer a tutti i monosaccaridi seguendo le seguenti regole:

• se lo stereocentro più lontano dal gruppo aldeidico o chetonico ha l'ossidrile a destra, il composto è un monosaccaride della serie D;
• se la configurazione del carbonio stereogeno più lontano ha l'ossidrile a sinistra, il composto è un monosaccaride della serie L.

Fischer e il destino

È bene sottolineare che Fischer assegnò in modo del tutto arbitrario la configurazione D all'isomero destrogiro della gliceraldeide e la configurazione L a quello levogiro. Fortunatamente la sua proposta concordava con i risultati ottenuti molto tempo dopo con le moderne tecniche di analisi che hanno confermato che la D -gliceraleide corrisponde alla R + e la L- glicerldeide con la S -. È importante sottolineare che le notazioni D e L si riferiscono alla rappresentazione della posizione dei legami nello spazio e nulla hanno a che vedere con il verso della rotazione del piano della luce polarizzata, effetto che viene indicato con i segni + (rotazione verso destra) e - (rotazione verso sinistra). Dunque, uno zucchero appartenente alla serie D può anche essere levogiro (D-) e, viceversa, uno zucchero della serie L può essere destrogiro (L+). a CHO CHO H- OH HO H CH2OH CH2OH b CHO CHO H-C-OH HO-CH CH2OH CH2OH R-(+)-gliceraldeide enantiomero D S-(-)-gliceraldeide enantiomero L

L'importanza delle proiezioni di Fischer

È la notazione D ed L è tuttora usata per descrivere la configurazione dei carboidrati e degli A.A. che studieremo in seguito, così come ancora oggi le proiezioni di Fischer sono un modello efficace per rappresentare gli enantiomeri dei carboidrati CHO H +OH HO +H CHO HO++H HOH H +OH H +OH HO +H HO +H CH,OH CH OH CH,OH CH,OH D-(+)-glucosio L-(-)-glucosio CH2OH C=0 HO -+H H +OH HOH D-(-)-fruttosio CH,OH 1 C=0 H +OH HO-+H HO +H L-(+)-fruttosio La maggior parte dei monosaccaridi presenti in natura è della serie D

Gli epimeri

O H O H H-C-OH H-C-OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH HO-C-H H-C-OH H-C-OH ČH2OH CH2OH D(+)-glucosio D(+)-galattosio Una volta compresa l'esistenza di stereocentri nei monosaccaridi è bene sottolineare che: all'aumentare del numero di atomi di carbonio della catena, aumenta di conseguenza il numero di carboni chirali e quindi il numero di stereoisomeri. LA REGOLA DICE: PER UNA MOLECOLA CHE CONTIENE n STEREOCENTRI, IL NUMERO TOTALE DEGLI ISOMERI OTTICI È DATO DA 20 . Due carboidrati che differiscono soltanto per la configurazione attorno a uno dei car- boni chirali vengono definiti epimeri. Es .: per gli aldoesosi (in cui sono presenti 4 stereocentri) si hanno in tal modo sedici 4 isomeri (24 = 16): otto della serie D (con il gruppo OH sull'atomo C-5 a destra) e otto della serie L (con il gruppo OH sull'atomo C-5 a sinistra

Epimeri al C-2 e C-3

Altro es .... i due epimeri al C-2 e i due epimeri al C-3 dell'aldopentosio della serie D e i rispettivi nomi tradizionali poiché sono composti diversi. 1CHO CHO H 2 -OH HO -H H-3| 3 OH H-OH H-41 -OH H- OH 5CH2OH CH2OH D-ribosio D-arabinosio CHO CHO HO- I H -- OH H-+OH HO- + H H-+ -OH H-OH CH2OH CH2OH D-lixosio D-xilosio Fig. 6 Epimeri al C-2 e al C-3 del D-aldopentosio.