Conduttometria: tecnica analitica per la misura della conducibilità elettrica

Conduttometria: Introduzione e Principi

Oggi vediamo il secondo metodo elettro-analitico, dopo aver trattati la potenziometria: la conduttometria.

La conduttometria è una tecnica analitica basata sulla misura della conducibilità elettrica delle soluzioni elettrolitiche cioè contenenti elettroliti, ovvero soluti dissociati in ioni. Alla base della conduttometria c'è l'idea che venga misurata la conducibilità elettrica di una soluzione: attenzione però al fatto che la soluzione in questione deve essere una soluzione elettrolitica, cioè una soluzione che contenga un elettrolita cioè una specie che si dissocia in specie ioniche. Conoscendo la conducibilità si può poi risalire alla concentrazione delle specie presenti in soluzione.

Specie Conduttrici

Conducibilità significa trasportare corrente; quali sono le specie conduttrici? Le specie conduttrici possono essere di tre tipi:

1. elettronici: passaggio di corrente mediante migrazione di elettroni
2. elettrolitici: passaggio di corrente attraverso migrazione di ioni
3. misti: passaggio di corrente in parte attraverso migrazione di elettroni, in parte di ioni

Lo zucchero non è un elettrolita. Non si ionizza se disciolto in acqua, dunque non può condurre corrente elettrica.

Acido nitrico HNO3 Acido acetico CH3COOH Glucosio C6H1206 e

Un elettrolita forte è una sostanza che in soluzione si dissocia completamente, per il 100%; un elettrolita debole si dissocia parzialmente.

Si ritorna quindi a parlare di specie che si dissociano e quelle che non lo fanno: come abbimo visto esiste un fattore alfa, con valore compreso tra 0 e 1, che ci dà una misura del grado di dissociazione della specie in soluzione.

Il grado di dissociazione (a) esprime la tendenza a dissociarsi di un elettrolita, ed è uguale al rapporto tra il numero delle molecole dissociate e il numero delle molecole iniziali.

Gli elettroliti forti sono completamente dissociati e hanno un grado di dissociazione a=1. I non elettroliti hanno un grado di dissociazione a=0.

Misura della Conducibilità e Legge di Ohm

Funzionamento della Misura di Conducibilità

Come funziona la misura della conducibilità? Come prima cosa si applica una differenza di potenziale elettrico fra due elettrodi immersi in una soluzione ionica; applicando tale differenza di potenziale, si avrà un flusso di ioni che andranno verso un elettrodo e verso un altro, tale per cui potremmo dire che in tale situazione si verifica una migrazione risultante di ioni in direzione dell'uno o dell'altro elettrodo e la soluzione viene attraversata da una corrente elettrica. L'entità di tale corrente è strettamente legata alla conduttanza elettrica o conducibilità elettrica, ovvero all'attitudine di un elettrolita a trasportare una corrente elettrica.

La conducibilità è strettamente correlata alla concentrazione degli ioni in soluzione. L'entità di corrente che passa in una soluzione elettrolitica è definita dalla legge di Ohm: essa ci dice applicando una differenza il potenziale V tra due elettrodi, tale potenziale sarà direttamente proporzionale all'intensità di corrente, I, e alla resistenza, R.

Resistenza e Caratteristiche Geometriche

quando si parla di resistenza si fa riferimento alla Tendenza del conduttore ad ostacolare il passaggio di corrente. Essa tiene conto delle caratteristiche geometriche del conduttore, in particolare:

s = sezione I = lunghezza o distanza tra 2 elettrodi r = resistività

INTENSITÀ Ampere A, quantità di corrente che passa in 1 secondo in una sezione del circuito

RESISTENZA Ohm Tendenza del conduttore ad ostacolare il passaggio di corrente. La R cambia a seconda della sezione e della lunghezza del conduttore.

TENSIONE (ddp) VOLT V Si misura con il VOLTMETRO Tensione nelle case: 220 V Tensione nelle industrie: 380 V Si può alzare o abbassare con un TRASFORMATORE

Legge di Ohm: V= RI I = V/R R = I x p S

• V è la differenza di potenziale applicata ai capi degli elettrodi
• R è la resistenza elettrica della soluzione o resistenza del conduttore a far passare corrente
• I è la corrente

s = sezione; I = lunghezza o distanza tra 2 elettrodi p = resistività > varia con la T

La legge di Ohm (V = R.I) vale in modo rigoroso solo per i metalli, cioè per elettroni liberi che, non essendo legati ad un atomo, possono muoversi attraverso il metallo

Unità di Misura

Quali sono le unità di misura delle grandezze che abbiamo visto fino ad ora? Intensità di corrente (I): AMPERE Resistenza (R): OHM Tensione (V): VOLT Quantità di elettricità: COULOMB

Conducibilità Specifica e Dipendenza dalla Concentrazione

Relazione tra Resistenza e Conducibilità

Come abbimo detto, la resistenza dipende dalla geometria del conduttore, quindi abbimo detto che:

R = Ixp S

se s ed I sono entrambi pari a 1, perciò se la sezione e la lunghezza del conduttore sono unitario, possiamo dire che la resistenza sarà direttamente proporzionale alla resistività specifica; è da qui che possiamo capire come la resistenza sia correlata alla geometria del conduttore.

La conducibilità e la resistenza sono tra loro inversamente proporzionali, infatti la conducibilità, indicata con lambda, è pari a 1/R. Se andassimo a sostituite R, che abbimo detto dipendere da s e I con la nuova definizione otterremmo:

Poiché: R=1xp S

2 = 1 = 1 . S = x . S R pe

Chi è la conducibilità specifica che può essere indicata come: Conducibilità specifica(x)= 2 costante di cella e S

Χ = λχθ aumenta con la concentrazione diminuisce con la diluizione varia con la T

Pertanto, per determinare sperimentalmente la conducibilità specifica di un elettrolita, si fa passare una corrente elettrica in una cella conduttometrica la cui geometria è tale da contenere 1 cm3 di soluzione.

Conducibilità e Concentrazione Ionica

Conoscendo chi e lambda, come possiamo capire come varia la conducibilità della nostra specie ionica in soluzione e quindi come la posiamo legare alla concertazione?

La risposta sta nella nuvoletta rosa: se aumenta la concentrazione, diminuisce la dimensione. Essa varia inoltre con la temperatura.

Ecco allora che conosciuta la misura della conducibilità possiamo risalire alla contrazione. Bisogna però sempre tenere presente il tipo di specie che abbiam davanti: se la nostra specie di dissocia completamente o parzialmente si hanno situazioni diverse.

Se pensassimo infatti ad un acido forte, esso si dissocerebbe completamente tale per cui la sua conducibilità sarà influenzata dalla quantità di ioni che sono in soluzione; considerando invece un acido debole, esso è inizialmente poco dissociato, tale per cui ci sono pochi ioni in soluzione. Man mano che le specie si dissociano si ha poi un aumento della conducibilità.

In breve, la conducibilità varia in base a diluizione e temperatura.

Dipendenza della Conducibilità da Temperatura e Diluizione

Effetto della Temperatura

Vediamo in che modo si esplicano tali dipendenze.Se abbiamo un conduttor metallico o elettrolitico si ha una situazione completamente diversa.

Nel primo caso, cioè nei conduttori metallici, maggiore è la temperatura e minore sarà la capacità di condurre corrente: maggior numero oscillazioni nel reticolo cristallino, maggior numero di urti, diminuisce la loro mobilità in soluzione Nel conduttore elettrolitico su ha invece la situazione opposta: l'aumentare della T porta ad un incremento dell'energia cinetica, perciò si ha un conseguente aumento della mobilità degli ioni in soluzione.

Variazione della Conducibilità con la Diluizione

1. Vedimo ora come varia la conducibilità in base a concentrazione o diluizione. Spesso nei grafici si correla la conducibilità alla diluizione, cioè l'inverso della concentrazione. Vediamo i grafici che rapportano conducibilità e diluizione, analizzando la differenza di acidi con forza diversa.

x HCI a≤ 1 1 = 1 CH3COOH 1/C diluizione

Se considerassimo HCl, essendo esso un acido forte, avrà un grado di dissociazione massimo. Quello che accade con l'acido cloridrico, è che sin dall'inizio le specie presenti in soluzione si dissociano subito in acqua. Si avranno quindi tante specie in soluzione che sono capaci di far passare corrente. Man mano che la soluzione viene diluita, si avrà un progressivo decremento della conducibilità in ragione del fatto che diminuisce la generica quantità di ioni per unità di volume.

Considerando invece l'acido acetico, specie debole, si ha l'effetto opposto dell'acido cloridrico: all'inizio è caratterizzato da poche specie che si dissociano in soluzione le quali, vanno aumentando con la diluizione. Quello che accade è che gli elettroliti deboli hanno inizialmente a < 1 e quindi la diluizione li dissocia, aumenta il numero di ioni e quindi anche x. In seguito x rimane pressoche costante

Altri Parametri che Influenzano la Conducibilità

Oltre che in base alla diluizione, la conducibilità varia anche in base ad un'altra serie di parametri. Quali?

2. Cariche ioniche: a parità di concentrazione, uno ione bivalente trasporta una carica doppia rispetto ad uno monovalente

3. Velocità di migrazione: a parità del campo elettrico applicato, la velocità di migrazione di uno ione dipende dal rapporto carica/raggio, dalla sua massa, dalle interazioni con gli altri ioni e con il solvente e dalla viscosità del solvente.

Conducibilità Equivalente

Definizione e Calcolo

Conducibilità equivalente Ne

La conducibilità di una soluzione elettrolitica dipende dalla carica degli ioni presenti in soluzione, dalla loro mobilità e dalla temperatura.

Per correlare la conducibilità di un elettrolita con la sua concentrazione è necessario introdurre la conducibilità equivalente, è direttamente legata alla conducibilità specifica tramite la seguente relazione:

De = X Ve

La conducibilità equivalente è la conducibilità di una soluzione che contiene 1 mole di cariche elettriche; non dipende dalla carica degli ioni e quindi consente di fare confronti tra elettroliti diversi.

Comportamento di Elettroliti Forti e Deboli

Come abbiamo accennato, la conducibilità equivalente, dipende dalla concentrazione e, a seconda se l'elettrolita sia forte o è debole, si verificano due diversi comportamenti.

Vediamo graficamente come si ha questa variazione:

Elettroliti forti Per gli elettroliti forti la conducibilità equivalente rimane costante; ha un valore infinito a diluizione infinita

Elettroliti deboli Per gli elettroliti deboli la diluizione provoca inizialmente la dissociazione con forte aumento del numero di ioni; la conducibilità equivalente inizialmente cresce a causa del forte incremento di x; solo a diluizioni elevate si raggiunge lo stesso comportamento degli elettroliti forti.

A HCI Ao HCI Ao HAC СН СООН 1/C diluizione

In realtà la misura della conducibilità si ricava direttamente da delle tabelle che danno una misura della mobilità degli ioni che, come abbiamo detto, è strettamente legata alla conducibilità.

Esempio: